求2005年全国高中化学竞赛决赛暨冬令营试题答案完整版

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2005年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
2005. 1. 15. 上海
 竞赛时间4.5小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，立即撤离考场。
 试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置；用黑色墨水笔或圆珠笔答题。不得携带任何其它纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。
 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。
 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。
第1题（8分）
 白色晶体X是用浓硫酸与尿素反应产生的。X不含结晶水，不吸潮，易溶于水，摩尔质量小于100g•mol-1, 用途广泛，如造纸、纺织、电镀、水处理和有机合成等。野外地质人员用它来鉴定石灰岩远比用盐酸方便。在酸性条件下，1摩尔X与过量亚硝酸钠水溶液反应，释放出1摩尔氮气，接着加入过量的BaCl2水溶液，产生1摩尔BaSO4沉淀。
1－1 写出X的结构式和化学名称。(写不出结构式可从监考教师处得到答案，但要当场扣2分；仍应回答本题其他问题)。
1－2 写出上述制备X的化学方程式。
1－3 写出X在酸性条件下与亚硝酸钠反应的化学方程式。
 在近中性溶液中，1 mol 高碘酸与过量碘化物反应产生1 mol I2 , 将所得溶液酸化，又产生3 mol I2。
1－4 用配平的化学方程式来说明上述现象。
 油气井开采到后期一般需要注水以开采深层油气，过一段时间后往往还要再注入甲醇之类有机溶剂才能产出更多的油气。
1—5 简述注入甲醇的作用。

第2题（ 6分）
2－1 在答卷纸给出的空模板上画出trans-二氯 ∙ 二（2,3-丁二胺）合钴（III）离子的所有几何异构体的结构式。(注：2,3-丁二胺又名2,3-二氨基丁烷)
2－2 指出其中有旋光性的异构体。
2－3 已知其中有一种异构体的氯被其他负一价阴离子取代的速率最慢。它是哪一种？如何理解它的这种性质？
第3题（10分） 目前商品化的锂离子电池正极几乎都是锂钴复合氧化物，其理想结构如答卷纸的图3-1所示。
3－1 在答卷纸的图3-1上用粗线框出这种理想结构的锂钴复合氧化物晶体的一个晶胞。
3－2 这种晶体的一个晶胞里有几个锂原子、几个钴原子和几个氧原子？
3－3 给出这种理想结构的锂钴复合氧化物的化学式（最简式）。
3－4 锂离子电池必须先长时间充电后才能使用。写出上述锂钴氧化物作为正极放电时的电极反应。
3－5 锂锰复合氧化物是另一种锂离子电池正极材料。它的理想晶体中有两种多面体：LiO4四面体和MnO6八面体，个数比1 : 2，LiO4四面体相互分离，MnO6八面体的所有氧原子全部取自LiO4四面体。写出这种晶体的化学式。
3－6 从下图获取信息，说明为什么锂锰氧化物正极材料在充电和放电时晶体中的锂离子可在晶体中移动，而且个数可变。并说明晶体中锂离子的增减对锰的氧化态有何影响。

图3-2 锂锰复合氧化物正极材料的理想晶体的结构示意图
第4题（ 6分）用EDTA配位滴定法可测定与Cu2+和Zn2+共存的Al3+的含量，以PAN为指示剂，测定的相对误差 ≤ ±0.1%。测定过程可表述如下（注：表中的配合物电荷数被省略；游离的EDTA的各种形体均被简写为Y）：

附：配合物稳定常数的对数值 lgK稳 的数据：
CuY 18.8 ZnY 16.5 AlY 16.1 AlF63- 19.7 Cu-PAN 16

4－1 写出从D框状态到E框状态的反应式并配平。
4－2 F框状态内还应存在何种物质？
4－3 是否需确知所用EDTA溶液的准确浓度？V1是否需要准确读取并记录？
简述原因。
4－4 若从C框状态到D框状态时Cu2+溶液滴过量了,问：
（i）对最终的测定结果将引入正误差还是负误差？还是无影响？
（ii）如你认为有影响，在实验方面应如何处理？
4－5 设试液取量V0和V1、V2、V3均以mL为单位，MAl为Al的摩尔质量(g•mol-1), c(EDTA)、c(Cu) 分别为EDTA和Cu2+溶液的浓度（mol•L-1），列出试液中Al含量(g•L-1)的计算式。

第5题（ 6分）同分异构体分子中的原子（团）在空间有特定取向而使它有可能与其镜像不相重合而呈现对映异构体，这类分子被称为手性分子。
5－1 已知(R-)CHBrClF的旋光活性的符号可用（+）来表示，下列1~4所示的4个结构式中哪个是左旋的？

5－2 指出下列化合物中无手性的化合物，并简述为什么无手性。

5－3 带有三个不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2) 有光学活性，但带有三个不同取代基的胺如CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没有光学活性，为什么？但类似1那样结构的光学活性的胺又是可以稳定存在的了, 为什么?

第6题（ 8分） 甲醛亦称“蚁醛”。含甲醛37~40%、甲醇8%的水溶液俗称“福尔马林”。甲醛是重要的有机合成原料，大量用于生产树脂、合成纤维、药物、涂料以及用于房屋、家具和种子的消毒等。
利用下表所给数据回答问题（设ΔH m和Sm均不随温度而变化）。
一些物质的热力学数据（298.15 K）
物质 ΔfH m/kJ•mol-1 Sm/J•K-1•mol-1
C2H5OH (g) -235.10 282.70
CH3OH (g) -200.66 239.81
HCHO (g) -108.57 218.77
H2O (g) -241.818 188.825
CO (g) -110.525 197.674
Ag2O (s) -31.05 121.3
Ag (s) 0 42.55
H2 (g) 0 130.684
O2 (g) 0 205.138
6－1 甲醇脱氢是制甲醛最简单的工业方法：

甲醇氧化是制甲醛的另一种工业方法，即甲醇蒸气和一定量的空气通过Ag催化剂层，甲醇即被氧化得到甲醛：

试通过简单的热力学分析，对298.15 K时的上述两种方法作出评价。
6－2 实际上，甲醇氧化制甲醛的反应，是甲醇脱氢反应和氢氧化合反应的结合。试通过计算分析两反应结合对制甲醛的实际意义。
6－3 右图是甲醇制甲醛有关反应的lgK随温度T的变化。试指出图中曲线 (1)、(2)、(3) 分别对应哪个化学反应？为什么？
有关反应有：

和在氧化法中不可避免的深度氧化反应：

6－4 氧化法制甲醛时，温度为550℃、总压为101325 Pa 的甲醇与空气混合物通过银催化剂，银逐渐失去光泽并且碎裂。试通过计算判断上述现象是否由于Ag氧化成Ag2O(s)所致。
6－5 以CO和H2为原料可以合成甲醇。500℃和25 MPa时，CO和H2的体积比为1∶2的合成气，在催化剂ZnO-Cr2O3-Al2O3存在下，发生如下两平行反应①和②：

试计算平衡产物CH3OH和C2H5OH的摩尔分数之比。
第7题（ 6分） 化学反应一般是由若干基元反应构成的，所以原则上可由反应机理建立反应的速率方程。在科学研究工作中，往往根据实践经验先假设反应机理，然后再用各种实验方法和手段，检验所设反应机理的正确性。
硝酰胺在水溶液中的分解反应为：
NO2 NH2 N2O(g) + H2O
实验测得其速率方程为：

7－1 有研究者提出下列三种反应机理，你认为何者是合理的？并写出k的表达式。
① NO2 NH2 N2 O(g) + H2 O
② NO2 NH2 + H3O+ NO2 NH3+ + H2O (瞬间达到平衡)
NO2 NH3+ N2 O(g) + H3O+ (缓慢反应)
③ NO2 NH2 + H2O + H3O+ (瞬间达到平衡)
N2 O(g) + (缓慢反应)
H3O+ + 2H2O (快速反应)
7－2 在实验温度和pH恒定的缓冲介质中，将反应在密闭的容器中进行，测得N2O气体的压力 p 随时间的变化数据如下表：
t / min 0 5 10 15 20 25 ∞
p / kPa 0 6.80 12.40 17.20 20.80 24.00 40.00
求 分解反应的半衰期 t1/2 ，并证明 lg t1/2与缓冲介质的pH呈线性关系。
第8题（10分） 青蒿素是我国的科技工作者于1972 年从中药青蒿中提取得到的，其结构在1976 年得到确认。据英国的《自然》杂志在2003年8月的一篇论文中报道，青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞膜作用而起到杀虫效果，故半衰期短，疟虫也难以产生抗药性。此外，青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所产生的副作用。我国研制的青蒿素类药物“蒿甲醚”于2004年接受了泰国最高医学奖的表彰。青蒿素的结构式如1所示。
8－1 青蒿素分子中有什么官能团？
8－2 青蒿素分子中有几个手性碳原子？
8－3 青蒿素的全合成工作也是由我国的科研人员首次完成的，根据给予的反应过程写出a, b, c, d, e, f, g, h, i, j所代表的反应试剂。
8－4 全合成工作中最后一步从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类型？

2005年全国高中学生化学竞赛实验试题
2005. 1. 16. 上海
营号

从盐泥中提取七水合硫酸镁
注意事项：
1、实验考试总分计为100分。实验考试用纸包括“实验试题”和“实验报告”两部分。实验试题第6页由监考教师逐人发放。
2、实验考试时间为5小时，每超过5分钟扣3分，最长不得超过20分钟。请考生仔细阅读试题内容，合理安排时间。可用自备的计算器处理数据。
3、实验前请检查所提供的仪器，若有问题，向监考教师报告。
4、若制备实验失败，可向监考教师索要产品进行分析，但要扣除30分。若出现制备实验重做，每索要一次原料扣除10分。分析实验中，平行测定少做一次扣3分，重称1次扣2分。
5、需监考教师签字处，考生务必主动配合，未签字者实验结果按无效论处。伪造数据者，按零分计。
6、注意安全，必须配戴防护眼镜和手套。
7、废弃物和回收的溶剂应放入指定的容器内。
8、完成全部实验内容后将产品、实验报告和实验试题交给监考教师，并由监考教师签字。清洗仪器并整理桌面后方可离开考场（清理时间不计入实验时间）。

一、实验内容
盐泥是氯碱工业中的废渣，分为一次盐泥和二次盐泥。一次盐泥中含有镁、钙、铁、铝、锰的硅酸盐和碳酸盐等成分，其中含镁（以Mg(OH)2计）约15%。本实验要求从一次盐泥中提取MgSO4•7H2O。
本实验考试具体内容包括下列三个部分：
1、从一次盐泥中提取MgSO4•7H2O。
2、测定MgSO4•7H2O的含量。
3、回答思考题并完成实验报告。

二、物质的某些性质
1、 Ksp[Mg(OH)2]=6.0×10-10 Ksp[Ca(OH)2]=3.7×10-6
Ksp[Fe(OH)3]=3.0×10-39 Ksp[Fe(OH)2]=8.0×10-16
Ksp[Mn(OH)2]=4.0×10-14 Ksp[Al(OH)3]=1.3×10-33
2、物质的溶解度（g/100gH2O）

3、 相对原子质量：H l.01，O 16.00，S 32.07，Mg 24.31， Zn 65.39
三、主要试剂和仪器
1、试剂
各人实验桌上：工业盐泥（26克），6 mol•L-1HCl，1:1 NH3•H2O，铬黑T指示剂，EDTA标准溶液（500 mL）。
公用实验桌上：6mol•L-1H2SO4，25% 三乙醇胺，NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=10），NaClO溶液（C.P.），丙酮，Zn粒（基准）。
2、仪器
（1）玻璃器皿
烧杯 150 mL 1个 酸式滴定管 50 mL 1根
烧杯 250 mL 1个 容量瓶 250 mL 1个
烧杯 400 mL 1个 移液管 25 mL 1支
烧杯 1000 mL 1个 锥形瓶 250 mL 3只
量筒 50 mL 1个 称量瓶 l个
量筒 10 mL 1个 洗瓶 1个
蒸发皿 200 mL 1个 胶头滴管 2根
培养皿 1套 玻璃棒 1根
表面皿 l个 布氏漏斗、抽滤瓶 1套
（2）器材：煤气灯，三角架，石棉板，石棉网，铁架台，蝴蝶夹，标签纸，广泛pH试纸（1~14），精密pH试纸（0.5~5.0），滤纸，角勺，洗耳球，防护眼镜，手套，毛刷，去污粉，抹布，点火枪（二人合用）。
（3）公用仪器：电子天平(感量0.01g)，分析天平(感量0.1mg)，抽滤水泵。
四、实验步骤
l、MgSO4•7H2O的制备（30分）
在盛有26g盐泥的烧杯中，加水120 mL，搅拌成浆，滴加6 mol• L-1 H2SO4约18 mL，边滴加边充分搅拌，防止浆料外溢。待观察到反应产生的气体较少时，开始加热并继续滴加H2SO4调节溶液pH为1~2，加热微沸20~30分钟，保持溶液体积和pH值。待反应完全，抽滤，用少量温水淋洗。滤渣弃去；滤液倒入250 mL的烧杯中，滴加NaClO溶液至溶液pH为 5~6，加热煮沸约5~10分钟，使溶液中产生深褐色沉淀，待溶液体积约80~100 mL，立即趁热抽滤，用少量热水淋洗（滤液若发黄，则需再加NaClO重复上述操作）。滤渣弃去，滤液倒入蒸发皿中加热蒸发浓缩至稀稠状后，熄火，取下蒸发皿置于石棉板上，冷却，抽滤。晶体用15 mL丙酮洗涤。洗涤后的晶体放入培养皿中，置于通风橱内，晾干30分钟。
晾干的MgSO4•7H2O产品在电子天平上称重，记录产品质量并经监考教师签字。

2、MgSO4•7H2O的含量测定（50分）
注意：所有分析实验必须平行测定3次，原始数据、计算结果及相对极差需填入实验报告中，并需经监考教师签字。
（1）0.02 mol•L-1 EDTA标准溶液的标定
自行计算标定0.02 mol•L-1 EDTA标准溶液的锌粒称量范围，写在实验报告纸上，经监考教师签字后，由监考教师发放有关实验说明（实验试题纸第6页），然后进行EDTA标定实验。若不会计算，可向监考教师直接索取有关实验说明（实验试题第6页）继续实验，但要扣计算分。
（2）MgSO4•7H2O的含量测定
准确称取MgSO4•7H2O产品若干克（计算称量范围，写于实验报告纸上；若不会计算，可向监考教师直接索要称量范围，但要扣计算分）于250 mL锥形瓶中，加去离子水25 mL，溶解，加入5 mL 25％三乙醇胺，摇匀，再加入10 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，摇匀，加入铬黑T指示剂，溶液颜色呈酒红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液恰变为纯蓝色，即为终点。记录EDTA消耗的体积V2。用监考教师给你的EDTA标准溶液浓度计算MgSO4•7 H2O的含量。
五、思考题（见实验报告第4页） （20分）
l、盐泥中加H2SO4反应时，为什么需控制溶液的pH为1~2？
2、具体阐明在制备MgSO4•7H2O时，加入NaClO的作用。
3、制备实验中，加NaClO加热煮沸后，为什么要立即趁热抽滤？
4、估算MgSO4•7H2O的理论产量。

（实验试题第6页）
0.02 mol•L-1 EDTA标准溶液标定的实验说明
准确称取0.26~0.39克的锌粒于150 mL的小烧杯中，盖上表面皿，沿烧杯嘴尖处滴加6 mol•L-1 HCl 6 mL，待锌粒完全溶解，定量转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
准确吸取25 mL上述锌标准溶液于250 mL锥形瓶中，滴加1:1 NH3• H2O至白色沉淀刚好出现，再加入10 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，摇匀，加去离子水20 mL，加入铬黑T指示剂，溶液颜色呈酒红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液恰变为纯蓝色为终点。记录EDTA消耗的体积V1，计算EDTA的浓度。