高锰酸钾本身就是一中强氧化剂.在溶液状态下电离成K离子和高锰酸根离子.但高锰酸的氧化性更强与高锰酸钾,因此在有H离子的情况下 可形成高锰酸 也就是为什么氧化性更强的原因.
例子下面有
烷烃
化学性质
烷烃性质很稳定,在烷烃的分子里,碳原子之间都以碳碳单键相结合成链关,同甲烷一样,碳原子剩余的价键全部跟氢原子相结合.因为C-H键和C-C单键相对稳定,难以断裂。除了下面三种反应,烷烃几乎不能进行其他反应。(在通常情况下,与强酸.强碱.强氧化剂都不反应)
氧化反应
R + O2 → CO2 + H2O 或 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2-----------(点燃)---- nCO2 + (n+1) H2O 所有的烷烃都能燃烧,而且反应放热极多。烷烃完全燃烧生成CO2和H2O。如果O2的量不足,就会产生有毒气体一氧化碳(CO),甚至炭黑(C)。 以甲烷为例: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O O2供应不足时,反应如下: CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O CH4 + O2 → C + 2 H2O 分子量大的烷烃经常不能够完全燃烧,它们在燃烧时会有黑烟产生,就是炭黑。汽车尾气中的黑烟也是这么一回事。
取代反应
R + X2 → RX + HX 由于烷烃的结构太牢固,一般的有机反应不能进行。烷烃的卤代反应是一种自由基取代反应,反应的起始需要光能来产生自由基。 以下是甲烷被卤代的步骤。这个高度放热的反应可以引起爆炸。 链引发阶段:在紫外线的催化下形成两个Cl的自由基 Cl2 → Cl* / *Cl 链增长阶段:一个H原子从甲烷中脱离;CH3Cl开始形成。 CH4 + Cl* → CH3Cl + HCl (慢) CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl 链终止阶段:两个自由基重新组合 Cl* 和 Cl*, 或 R* 和 Cl*, 或 CH3* 和 CH3*.
裂化反应
裂化反应是大分子烃在高温、高压或有催化剂的条件下,分裂成小分子烃的过程。裂化反应属于消除反应,因此烷烃的裂化总是生成烯烃。如十六烷(C16H34)经裂化可得到辛烷(C8H18)和辛烯(C8H16)。 由于每个键的环境不同,断裂的机率也就不同,下面以丁烷的裂化为例讨论这一点: CH3-CH2-CH2-CH3 → CH4 + CH2=CH-CH3 过程中CH3-CH2键断裂,可能性为48%; CH3-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH3 + CH2=CH2 过程中CH2-CH2键断裂,可能性为38%; CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH2-CH3 + H2 过程中C-H键断裂,可能性为14%。 裂化反应中,不同的条件能引发不同的机理,但反应过程类似。热分解过程中有碳自由基产生,催化裂化过程中产生碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃。 在工业中,深度的裂化叫做裂解,裂解的产物都是气体,称为裂解气。 由于烷烃的制取成本较高(一般要用烯烃催化加氢),所以在工业上不制取烷烃,而是直接从石油中提取。 烷烃的作用主要是做燃料。天然气和沼气(主要成分为甲烷)是近来广泛使用的清洁能源。石油分馏得到的各种馏分适用于各种发动机: C1~C4(40℃以下时的馏分)是石油气,可作为燃料; C5~C11(40~200℃时的馏分)是汽油,可作为燃料,也可作为化工原料; C9~C18(150~250℃时的馏分)是煤油,可作为燃料; C14~C20(200~350℃时的馏分)是柴油,可作为燃料; C20以上的馏分是重油,再经减压蒸馏能得到润滑油、沥青等物质。 此外,烷烃经过裂解得到烯烃这一反应已成为近年来生产乙烯的一种重要方法。
烯烃
编辑本段化学性质
烯烃的化学性质比较稳定,但比烷烃活泼。考虑到烯烃中的碳-碳双键比烷烃中的碳-碳单键强,所以大部分烯烃的反应都有双键的断开并形成两个新的单键。 烯烃的特征反应都发生在官能团 C=C 和 α-H 上。
催化加氢反应
CH2=CH2+H2→CH3—CH3 烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。 加氢反应的活化能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。 在有机化学中,加氢反应又称还原反应。 这个反应有如下特点: ①.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。 ②.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。 ③.加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。 ④.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺势加氢。 ⑤.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的 σ键断裂,形成两个M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。 ⑥.加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。 ⑦.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。
加卤素反应:
烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法: CH2=CH2+X2→CH2X CH2X ①.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。 ②.不同的卤素反应活性规律: 氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2。 ③.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物,产物是外消旋体。
3、加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应: CH2=CH2+HX→CH3 CH2X 特点: 1.不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。 2.烯烃的结构影响加成反应 烯烃加成反应的活性: (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 3.质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性: HI > HBr > HCl 酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂。 烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法: CH3CH=CH2+H2SO4→H3CCHCH3----(H2O)----CH3CHCH3+H2SO4 │ │ OSO3H OH
4、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇: CH2=CH2+HOX→CH3 CH2OX 卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。反应能进行,是因为烯烃π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边。如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷 ,离甲基远的碳上带有微量的负电荷 ,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。 饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合,只能发生取代反应。而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合,发生加成反应。
5加聚反应
加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。
炔烃
化学性质
炔烃的化学活性比烯烃弱。炔烃的官能团是-C≡C-,它有两个π键,有较弱的亲核性(Lewis碱),其化学性质与烯烃有不少相似之处,例如能发生加成、氧化和聚和反应等。[2]
(1)氧化反应
炔烃能被高锰酸钾氧化,产物为羧酸。 在水和高锰酸钾存在的条件下,温和条件: PH=7.5时, RC≡CR' → RCO-OCR' 剧烈条件:100°C时,RC≡CR' → RCOOH + R'COOH CH≡CR → CO2 + RCOOH 炔烃与臭氧发生反应,生成臭氧化物,后者水解生成α—二酮和过氧化物,随后过氧化物将α-二酮氧化成羧酸。
(2)加成反应
① 炔与带有活泼氢的有机物发生亲核加成反应: 在氯化亚铜催化剂时:CH≡CH + HCN → CH═CH-CN ②加氢:R-C≡C-R'+2H2→(用Pd催化)RCH2CH2R' CH3≡CCH3+H2→(林德拉Lindlar催化剂)CH3-CH=CH-CH3(顺式) CH3≡CCH3+Na+NH3(l)→CH3-CH=CH-CH3(反式) ③加卤素:R-C≡CH可生成相应的卤代烯和卤代烷 ④加卤化氢:R-C≡CH+HX→R-CX=CH2 R-CX=CH2+HX→R-CX2-CH3 以上两个反应H都是加在含氢较多的双键碳上,这是由马氏规则决定的 如果在反应中加入过氧化物,则遵循反马氏规则 ⑤加醇:HC≡CH+HOCH3→(KOH,加压加热)CH2=CH-OCH3
(3)聚合反应
炔会发生聚合反应:2CH≡CH →CH2=CH-C≡CH (乙烯基乙炔) + CH≡CH →CH2=CH-C≡C-CH=CH2(二乙烯基乙炔) 3HC≡CH→(活性炭,400-500摄氏度)Ph-H(苯环)
(4)炔氢的反应
连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼,易被金属取代,生成炔烃金属衍生物叫做炔化物. CH≡CH + Na → CH≡CNa + 1/2H2↑(条件NH3) CH≡CH + 2Na → CNa≡CNa + 1/2 H2↑ (条件NH3,190℃~220℃) CH≡CH + NaNH2 → CH≡CNa + NH3 ↑ CH≡CH + Cu2Cl2 (2AgCl) → CCu≡CCu( CAg≡CAg )↓ + 2NH4Cl +2NH3 ( 注意:只有在三键上含有氢原子时才会发生,用于鉴定端基炔RH≡CH)。
醇化学性质
不稳定结构
①同一碳上连有多个羟基的化合物不稳定,这类物质通常是生成醛(酮)的中间反应 HO-CH2-OH——→HCHO+H2O ②双键后直连羟基的化合物不稳定 H2C=C(OH)CH3←——→H3CCOCH3 在特殊情况下,这些化合物可能存在[1]。
醇与金属反应(该反应为取代反应)
醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢[1]。 2R-OH+2Na——→2R-ONa+H2↑ 反应现象 ①钠块沉入容器底部 ②钠块产生气泡 ③反应结束后,有无色晶体析出(此为R-ONa)
醇与HX卤代
反应活性 HI>HBr>HCl 叔醇>仲醇>伯醇 (CH3)3C-OH+HCl——→(CH3)3C-Cl+H2O(立刻混浊) CH3CH2(OH)CH3+HCl——→CH3CH2(Cl)CH3+H2O(10min内开始混浊) CH3CH2CH2OH+HCl-△→CH3CH2CH2Cl+H2O(常温不反应) 由于伯醇、仲醇、叔醇反应时现象不同,可以用此方法进行鉴别,专门用于鉴别的试剂叫卢卡斯(Lucas)试剂[1],是无水氯化锌的浓盐酸溶液(无水氯化锌起催化作用)
醇的酯化与醇解反应
①与羧酸酯化 CH3OH+CH3COOH-△浓硫酸→CH3COOCH3+H2O (反应可逆) ②与硝酸和亚硝酸酯化 CH3CH2CH2OH+HO-NO——→CH3CH2CH2ONO+H2O ③与硫酸酯化 醇与硫酸在不太高的温度下作用得到硫酸氢酯 RCH2OH+HO-SO3H——→RCH2OSO3H+H2O 叔醇和硫酸反应往往脱水生成烯烃 醇和硫酸的反应虽然产物比较复杂,但是在工业生产上依然是个很有用的反应 C12H25OH+H2SO4--→C12H25OSO3H+H2OC12H25OSO3H+NaOH--→C12H25OSO3Na+H2O C12H25OSO3Na-减压→(CH3)2SO4+H2O (CH3)2SO4为硫酸二甲酯,是常用的甲基化试剂[1]。
醇的消去反应
脱水难易程度:叔醇>仲醇>伯醇 ①分子内脱水 分子内脱水依照查依采夫规则,从氢原子数较少的β-碳上脱去氢原子 CH3CH2CH(OH)CH3-△浓硫酸→CH3CH=CHCH3+H2O CH3CH2OH-170℃浓硫酸→CH2=CH2↑+H2O②分子间脱水浓硫酸做脱水剂,催化剂 醇分子间脱水生成醚 CH3OH+CH3OH-△浓硫酸→H3C-O-CH3↑+H2O(140°C时)③有的醇消去时会发生分子重排 (CH3)3CCH(OH)CH3-浓磷酸→(CH3)2C=C(CH3)2(80%产物)+H2C=C(CH(CH3)2)CH3(20%产物)某些醇不能发生消去反应
醇的氧化反应
①伯醇的氧化 伯醇氧化先生成醛,后生成羧酸 2CH3CH2OH+O2-Cu或Ag/△→2CH3CHO+2H2O 2CH3CHO+O2-Cu△→2CH3COOH ②仲醇的氧化 仲醇氧化生成酮 2CH3CH(OH)CH3+O2-Cu△→2H3CCOCH3+2H2O ③叔醇的氧化 叔醇一般不发生氧化反应,但叔醇和重铬酸钾的浓硫酸溶液混合时,会先脱水生成烯烃再被氧化,反应十分复杂[1]。 注:醇可被CuO\KMnO4(H+)\O2等氧化 多元醇的鉴别 多元醇能和Cu(OH)2发生显色反应,生成绛蓝色清亮透明溶液
编辑本段醇的鉴别
1.硝酸铈铵可使醇变红色或橙红色。 2.用铬酐的硫酸水溶液鉴别 一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。三级醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。 3.用卢卡斯试剂鉴别 卢卡斯试剂可区别一级、二级、三级醇,将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中,经振荡后可发现,三级醇立刻反应,生成油状氯代烷,它不溶于酸中,溶液呈混浊后分两层,反应放热;二级醇2~5min反应,放热不明显,溶液分两层;一级醇经室温放置1h仍无反应,必须加热才能反应 在使用卢卡斯试剂时需注意,有些一级醇如烯丙型及苯甲型的醇,也可以很快地发生反应,这是因为p-π共轭,很容易形成碳正离子进行SN1反应。 各类醇与卢卡斯试剂的反应速率为: 烯丙型醇,苯甲型醇,三级醇>二级醇>一级醇。此外,具有结构CH3C(OH)H——的醇,可发生碘仿反应。 4.乙醇和甲基二级醇能发生卤仿反应。
光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带,外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,可出现δ值 在1~5.5的范围内。
编辑本段醇的制取
工业制备低级醇,常用淀粉发酵法和乙烯水化法(详见乙醇、甲醇) 实验室常用卤代烃的碱性水解法 CH3CH2-Cl+NaOH-△→CH3CH2OH+NaCl 另外醛、酮、羧酸都可还原得到醇 CH3CHO+H2-Pt→CH3CH2OH H3CCOCH3+H2-Pt→CH3CH(OH)CH3 CH3COOH-LiAlH4→CH3CH2OH
编辑本段醇的应用
醇的用途极广是有机合成工业的原料,也是用的最多最普遍的溶剂。含70%~75%乙醇的溶液用来消毒,防腐;正十三醇是一种生理活性极强的植物生长调节剂,可提高种子的发芽率,促进茎叶生长;苯甲醇可用来镇痛和防腐;乙二醇是优良的抗冻剂也是合成涤纶的原料;甘油可用于治疗便秘、合成树脂,在化妆品工业也有很大用途;肌醇可用于治疗肝硬化、肝炎、脂肪肝以及胆固醇过高等疾病 低分子醇常用作溶剂、抗冻剂、萃取剂等;高级醇如正十六醇可用作消泡剂、水库的蒸发阻滞剂
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