高钛渣是怎么冶炼的

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　　钒钛磁铁矿中的钪资源及其提取

　　我国钒钛磁铁矿床分布广泛，储量丰富，储量和开采量居全国铁矿的第三位，已探明储量98.3亿t，远景储量达300亿吨以上[1]，主要分布在四川攀枝花—西昌地区、河北承德地区、陕西汉中地区、湖北郧阳、襄阳地区、广东兴宁及山西代县等地区。其中，攀枝花—西昌地区是我国钒钛磁铁矿的主要成矿带，也是世界上同类矿床的重要产区之一，南北长约300km，已探明大型、特大型矿床7处，中型矿床6处。原矿及选矿产品的化学成分见表1、表2。

　　表1 四川攀枝花钒钛磁铁矿化学成分[2]

　　化学成分
　　Fe
　　TiO2
　　V2O5
　　Co
　　Ni
　　S
　　P

　　百分含量（%）
　　30.55
　　10.42
　　0.30
　　0.017
　　0.014
　　0.64
　　0.013

　　表2 四川攀枝花钒钛磁铁矿选矿产品化学成分（%）[2]

　　Fe
　　TiO2
　　V2O5
　　Co
　　Ni
　　Al2O3
　　SiO2
　　CaO
　　MgO
　　S
　　P

　　铁钒精矿
　　51.56
　　12.73
　　0.564
　　0.020
　　0.013
　　4.69
　　4.64
　　1.57
　　3.91
　　0.53
　　0.004

　　钛精矿
　　31.56
　　47.53
　　0.68
　　0.016
　　0.006
　　1.16
　　2.78
　　1.20
　　4.48
　　0.25
　　0.01

　　硫钴精矿
　　49.01
　　1.62
　　0.282
　　0.258
　　0.192
　　1.40
　　5.42
　　1.69
　　2.16
　　36.61
　　0.019

　　原矿中钪主要分布于钛普通辉石、钛铁矿和钛磁铁矿中，在选矿产品中的分布随前两种矿物的含量而变化，钪在其中以类质同象形式赋存[3]。在钛普通辉石中，Sc3+以异价类质同象方式置换Fe2+与Mg2+，电价平衡依靠Fe3+、Al3+替代Si4+实现。置换关系式为

　　Sc3+ + Al3+ →（Fe2+，Mg2+）+ Si4+

　　钛铁矿中钪的类质同象置换关系式为

　　Sc3+ +（Fe3+ + Al3+）→（Fe2+，Mg2+）+ Ti4+

　　钛磁铁矿中钪的赋存主要与其中的钛铁矿、钛铁晶石熔出物有关。

　　选矿产品中最富含钪的是电选尾矿，含Sc2O3达77ppm，其次为铁精矿和重选尾矿，含Sc2O3分别为63ppm和51.4ppm[4]。从这几种原料中提取钪的常规方法概述如下。

　　1） 电选尾矿及重选尾矿

　　钪主要富存于钛普通辉石中。关于辉石中钪的回收，目前大致有两种方法：

　　酸法处理——用硫酸分解，加热搅拌4~5h，直至完全排除SO2蒸汽；或用盐酸（HCl+NaF）分解，温度80~100℃，处理4~5h。

　　碱法处理——将矿物分别与NaHSO4和NaOH一起熔融1h，温度500~600℃。将碱熔法所得水合物过滤并沉淀除碱，然后在盐酸中加热溶解。用氨从溶液中沉淀水合物，过滤并煅烧成氧化物。

　　2） 钛精矿

　　钪在钛精矿电炉冶炼过程中，主要富集在高钛渣中，高钛渣进一步在沸腾炉内进行高温氯化生产四氯化钛时，大部分钪被氯化成ScCl3挥发进入烟尘，冷却后被收尘器收集，Sc2O3含量可达736ppm[5]。

　　3） 铁精矿

　　铁精矿中钪的品位为Sc2O3 20ppm，钪在烧结、炼钢过程中的走向是主要富集在炼铁高炉渣中，可以考虑从中回收。苏联50年代就开始了这方面的研究，采用碱—碳酸盐法从高炉渣中回收钪。即用硫酸分解炉渣，然后进行碱化处理析出氢氧化物，再用碳酸盐处理制取钪精矿，最后用硫代硫酸盐萃取和草酸盐沉淀，煅烧草酸盐而获得Sc2O3。

　　八十年代，随着世界市场钪价格的狂涨，国内掀起了分离钪的研究热潮，提取主要集中于含钛原料——生产钛白粉的硫酸废液、钛生产过程中的氯化烟尘以及选钛尾矿。国内生产单位有上海东升钛白粉厂、广西平桂矿务局、湖南稀土金属材料研究所、江西赣州钴冶炼厂、广州钛白粉厂等。进入九十年代以后，由于前苏联国家大量出售其过去的存货以及国内的过度生产，世界钪市场呈现供过于求，钪的价格大幅度降低，直接影响了钪的生产。从含钛原料中提取钪的研究及生产状况介绍如下。

　　（1）从钛白废酸中提取钪

　　硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时，水解酸性废液中含钪量约占钛铁矿中总含量的80%[6]。我国生产的氧化钪，绝大部分来自钛白粉厂。上海东升钛白粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产30kg氧化钪的工业装置，形成了“连续萃取—12级逆流洗钛—化学精制”三级提钪工艺路线，产品含量稳定在98~99%[7]。上海跃龙化工厂采用P204-TBP-煤油协同萃取初期富集钪，NaOH反萃,盐酸溶解，再经55-62%TBP（或P350）萃淋树脂萃取色谱分离净化钪，最后经草酸精制得纯度大于99.9%的Sc2O3，整个方法钪的收率大于70%[8]。

　　前苏联以0.4M P204自钛白母液中提取钪，O/A=1/100时钪差不多能完全同钛、铁、钙等杂质分离，用固体NaF反萃钪，再用3%H2SO4溶解，扩大试验钪的收率为85~90%。杨健等[6]在用P204-TBP从钛白母液中提钪时，先加入抑制剂，抑制P204对铁、钛的萃取，而后用混酸及硫酸洗涤萃取有机相，使有机相中TiO2含量降至0.1mg/l，Fe含量降至0.5mg/l。冯彦琳等人[9]以P507-N7301-煤油混合萃取剂提钪，萃取率达95%以上，二次草酸沉淀Sc2O3产品纯度达99%以上。聂利等人[10]采用两段提钪，第一段采用P507-癸醇-煤油萃取，第二段用P5709-TBP-煤油萃取，钪浓缩50倍多。刘慧中[11]先用N1923选择性萃钪，而后再加TBP萃钪进一步除杂，两段钪总共浓缩了50多倍，草酸精制后Sc2O3纯度为99%，回收率为84%。此外离子交换法[12]、乳状液膜法[13]也已用于钛白废液提钪。

　　（2）从氯化烟尘中提取钪

　　在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时，由于Sc2O3与铌、铀、钒等氧化物一样生成热高、故很稳定，不会被还原而留在高钛渣中。将此高钛渣进行高温氯化生产TiCl4时，钪在氯化烟尘中被富集。抚顺铝厂五一分厂建成的生产线年生产氧化钪20~30kg。柯家骏等[14]查明钪在氯化烟尘中含量可达0.03~0.12%，主要形式是ScCl3；并研究了湿法冶金提取Sc2O3的流程，包括水浸、TBP煤油溶液萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作，先后进行了小型和扩大试验，得到纯度99.5%的Sc2O3产品；从氯化烟尘到产品，钪回收率为60%。谢丽娜[15，16]采用低浓度的烷基膦（磷）酸（P507，P204）在小相比下，直接从存在大量Fe3+ 的浸出液中萃取钪。采用乙醇为助反萃剂，可在室温下反萃钪；并使用0.4%HF洗锆使钪锆分离系数达βSc/Zr=1893。杨智发等人[17]采用P5709-N235-煤油萃取钪，5MHCl 60℃反萃，可使Sc3+与Fe3+、Fe2+、Ti3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等完全分离，较好解决了Sc3+/Fe3+分离及分相慢等问题。何锦林等人[18，19]从氯化烟尘中提钪时，采用P204萃取分离铁锰，NaOH反萃，钪富集83倍；化学精制采用盐酸溶解，TBP-浓盐酸萃取钪分离RE和Dowex50W-X8交换树脂吸附钪，得到Sc纯度>99.5%，实收率>56%。孙本良等人[20，21]以一种有机多元弱酸沉淀剂沉淀氯化烟尘盐酸浸出液中的钪，经两次沉淀、两次酸解后，浸出液中的铁锰去除率达99.8%以上，钪的沉淀率可达100%；继而采用P204+改质剂+磺化煤油为萃取剂，O/A=1/20，室温下萃取钪，DSc达139，钪与铁、锰的分离系数分别达到9270和10700；5%NaOH反萃钪，反萃率达99.6%。林维明等[22]采用苄基化氧萃取钪，钪的收率为98.3%。

　　（3）从选钛尾矿中提取钪

　　攀枝花已建成设计规模1350万t/a的选矿厂，年产铁精矿588.3万吨，年产的尾矿达745.53万吨，亟待综合利用。张宗华[23]在“八五”攻关“攀枝花钒钛磁铁矿综合提钪试验研究”时检测当时铁选厂原矿含钪27.00g/t。按设计规模计算，每年从处理矿石中回收钪364.25t，其价值为244.25亿元。他们以含钪 63g/t选钛尾矿为原料，采用预处理磁选或加剂处理电选的工艺，可分选出尾矿中的钛辉石、长石，含钪分别为114g/t、121g/t；采用加助溶剂盐酸浸出钪，浸出率可达93.64%；采用碱熔合水解盐酸浸出钪，浸出率可达97.90%；用TBP萃取钪，萃取率可达98.90%；用水反萃，反萃取率为98.00%；再用草酸精制可得到品位为99.95%的Sc2O3产品，其市价为3.6万元/kg。由于价格较贵，市场容量小，至今未建厂生产。

　　小结：

　　综上所述，钛白母液中的钪呈离子态，提取工艺简单，故早期氧化钪的生产多以此为原料；但其中钪的含量低（10~25ppm），且受钛白粉生产的制约（年产1000t钛白粉可回收几十公斤氧化钪）。氯化烟尘中的钪以ScCl3形式存在，回收难度也不大，问题是氯化烟尘的资源是否充足；假设其中的氧化钪含量平均为500ppm，若要得到50kg氧化钪产品，至少要处理100t氯化烟尘，处理量是相当大的。钛尾矿中钪主要赋存在（Ca、Mg、Al、Ti）Si2O6硅酸盐结构的辉石中，尾矿的分解是难点，往往要经过酸化或碱化高温（~1000℃）熔融；但尾矿产出量很大，伴随采出的钪的绝对量相当可观，为钪的生产提供了充足的原料；不过，处理尾矿还必须兼顾其它资源的综合利用。