目前用于环境水处理领域的光催化剂主要种类有哪些
深度处理常见的方法有以下几种。
1.1 活性炭吸附法与离子交换
活性炭是一种多孔性物质,而且易于自动控制,对水量、水质、水温变化适应性强,因此活性炭吸附法是一种具有广阔应用前景的污水深度处理技术。活性炭对分子量在500~3 000的有机物有十分明显的去除效果,去除率一般为70%~86.7%[1],可经济有效地去除嗅、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药、放射性有机物等。
常用的活性炭主要有粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性碳(BAC)三大类。近年来,国外对PAC的研究较多,已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的研究。淄博市引黄供水有限公司根据水污染的程度,在水处理系统中,投加粉末活性炭去除水中的COD,过滤后水的色度能降底1~2度;臭味降低到0度[2]。GAC在国外水处理中应用较多,处理效果也较稳定,美国环保署(USEPA)饮用水标准的64项有机物指标中,有51项将GAC列为最有效技术[3]。
GAC处理工艺的缺点是基建和执行费用较高,且容易产生亚硝酸盐等致癌物,突发性污染适应性差。如何进一步降低基建投资和执行费用,降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。BAC可以发挥生化和物化处理的协同作用,从而延长活性炭的工作周期,大大提高处理效率,改善出水水质。不足之处在于活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH 适用范围窄、抗冲击负荷差等。目前,欧洲应用BAC技术的水厂已发展到70个以上,应用最广泛的是对水进行深度处理[4]。抚顺石化分公司石油三厂采用BAC技术,既节省了新鲜水的补充量,减少污水排放量,减轻水体污染,降低生产成本,还体现了经济效益和社会效益的统一[5]。今后的研究重点是降低投资成本和增加各种预处理措施与BAC联用,提高处理效果。
1.2 膜分离法
膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术[6,7]。它的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化,仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很高的分离效果,是一种非常节省能源的分离技术。
微滤可以除去细菌、病毒和寄生生物等,还可以降低水中的磷酸盐含量。天津开发区污水处理厂采用微滤膜对SBR二级出水进行深度处理, 满足了景观、冲洗路面和冲厕等市政杂用和生活杂用的需求[8]。
超滤用于去除大分子,对二级出水的COD和BOD去除率大于50%。北京市高碑店污水处理厂采用超滤法对二级出水进行深度处理,产水水质达到生活杂用水标准,回用污水用于洗车,每年可节约用水4 700 m3[9]。
反渗透用于降低矿化度和去除总溶解固体,对二级出水的脱盐率达到90%以上,COD和BOD的去除率在85%左右,细菌去除率90%以上[10]。缅甸某电厂采用反渗透膜和电除盐联用技术,用于锅炉补给水。经反渗透处理的水,能去除绝大部分的无机盐、有机物和微生物[11]。
纳滤介于反渗透和超滤之间,其操作压力通常为0.5~1.0 MPa,纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性,它对二价离子的去除率高达95%以上,一价离子的去除率较低,为40%~80%[12]。潘巧明等人采用膜生物反应器-纳滤膜整合技术处理糖蜜制酒精废水取得了较好结果,出水COD小于100 mg/L,废水回用率大于80%[13]。
我国的膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距。今后的研究重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料,着重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。
1.3 高阶氧化法
工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物,种类多、危害大,有些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。而高阶氧化法在反应中产生活性极强的自由基(如•OH等),使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质,甚至直接生成CO2和H2O,达到无害化目的。
1.3.1 溼式氧化法
溼式氧化法(WAO)是在高温(150~350 ℃)、高压(0.5~20 MPa)下利用O2或空气作为氧化剂,氧化水中的有机物或无机物,达到去除污染物的目的,其最终产物是CO2和H2O[14]。福建炼油化工有限公司于2002年引进了WAO工艺,彻底解决了碱渣的后续治理和恶臭污染问题,而且执行成本低,氧化效率高[15]。
1.3.2 溼式催化氧化法
溼式催化氧化法(CWAO)是在传统的溼式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成,也因此可减轻装置腐蚀、降低执行费用[16,17]。目前,建于昆明市的一套连续流动型CWAO工业实验装置,已经体现出了较好的经济性[18]。
溼式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。目前,考虑经济性,应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。
1.3.3 超临界水氧化法
超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上,该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学效能都不同于普通水。较高的反应温度(400~600 ℃)和压力也使反应速率加快,可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。
美国德克萨斯州哈灵顿首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥,日处理量达9.8 t。系统执行证明其COD的去除率达到99.9%以上,污泥中的有机成分全部转化为CO2、H2O以及其他无害物质,且执行成本较低[19]。
1.3.4 光化学催化氧化法
目前研究较多的光化学催化氧化法主要分为Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。
Fenton试剂法由Fenton在20世纪发现,如今作为废水处理领域中有意义的研究方法重新被重视起来。Fenton试剂依靠H2O2和Fe2+盐生成•OH,对于废水处理来说,这种反应物是一个非常有吸引力的氧化体系,因为铁是很丰富且无毒的元素,而且H2O2也很容易操作,对环境也是安全的[20]。Fenton试剂能够破坏废水中诸如苯酚和除草剂等有毒化合物。目前国内对于Fenton试剂用于印染废水处理方面的研究很多,结果证明Fenton 试剂对于印染废水的脱色效果非常好。另外,国内外的研究还证明,用Fenton试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物质的废水。
类Fenton试剂法具有装置简单、反应条件温和、操作方便等优点,在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。该法实际应用的主要问题是处理费用高,只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法,再与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用,则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率,并拓宽该技术的应用范围。
光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基•OH,使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行。锐钛矿中形成的TiO2具有稳定性高、效能优良和成本低等特征。在全世界范围内开展的最新研究是获得改良的(掺入其他成分)TiO2,改良后的TiO2具有更宽的吸收谱线和更高的量子产生率。
1.3.5 电化学氧化法
电化学氧化又称电化学燃烧,是环境电化学的一个分支。其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。除可将有机物彻底氧化为CO2和H2O外,电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺,将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。这种方法具有能量利用率高,低温下也可进行;装置相对较为简单,操作费用低,易于自动控制;无二次污染等特点。
1.3.6 超声辐射降解法
超声辐射降解法主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡,它能吸收声能并在极短时间内崩溃释放能量,在其周围极小的空间范围内产生1 900~5 200 K的高温和超过50 MPa的高压。进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的•OH,诱发有机物降解;此外,在空化气泡表层的水分子则可以形成超临界水,有利于化学反应速度的提高。
超声波对含卤化物的脱卤、氧化效果显著,氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。超声降解对硝基化合物的脱硝基也很有效。新增O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果。超声与其他氧化法的组合是目前的研究热点,如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化学法。目前,超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。
1.3.7 辐射法
辐射法是利用高能射线(γ、χ射线)和电子束等对化合物的破坏作用所开发的污水辐射净化法。一般认为辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生•OH、H2O2、•HO2等高活性粒子,再由这些高活性粒子诱发反应,使有害物质降解。
辐射法对有机物的处理效率高、操作简便。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高,而且该法的能耗大、能量利用率较低;此外为避免辐射对人体的危害,还需要特殊的保护措施。更多资料可登入易净水网检视。因此该法要投入执行,还需进行大量的研究探索工作。
1.4 臭氧法
臭氧具有极强的氧化性,对许多有机物或官能团发生反应,有效地改善水质。臭氧能氧化分解水中各种杂质所造成的色、嗅,其脱色效果比活性炭好;还能降低出水浊度,起到良好的絮凝作用,提高过滤滤速或者延长过滤周期。目前,由于国内的臭氧发生技术和工艺比较落后,所以执行费用过高,推广有难度。
通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思,光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质,其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。
1光催化剂的种类:
二氧化钛(TiO2);氧化锌(ZnO);氧化锡(SnO2);二氧化锆(ZrO2);硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体,其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强,化学性质稳定无毒,成为世界上最当红的奈米光触媒材料。
2光催化剂的发展:在早期,也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料,但是由于这两者的化学性质不稳定,会在光催化的同时发生光溶解,溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性,故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料,部分工业光催化领域还在使用。
3光催化剂二氧化钛:它是一种半导体,分别具有锐钛矿(Anatase),金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构,其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。
吸附法、厌氧生物处理、组合生物处理等。
化学法:投加氨氮降解剂
通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思,光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质,其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础奈米技术,在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说奈米光触媒技术是一种奈米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。
世界上能作为光触媒的材料众多,包括二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2),硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体,其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强,化学性质稳定无毒,成为世界上最当红的奈米光触媒材料。在早期,也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料,但是由于这两者的化学性质不稳定,会在光催化的同时发生光溶解,溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性,故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料,部分工业光催化领域还在使用。
二氧化钛是一种半导体,分别具有锐钛矿(Anatase),金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构,其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。
二氧化钛是氧化物半导体的一种,是世界上产量非常大的一种基础化工原料,普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与奈米二氧化钛相区分。具有Anatase或者Rutile结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下[光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨道中的电子离开价带(Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空穴[Hole+],在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大,光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合,从而从巨集观上我们无法观察到光子激发的效果。但是奈米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小,所以电子比较容易扩散到晶体表面,导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量,远远高出一般有机污染物的分子链的强度,所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应,产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是奈米技术典型的应用,一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同介面。
从上面介绍我们可以看到,二氧化钛的光催化反应过程,很大程度依靠第一步的光子激发,所以有足够激发二氧化钛的光子,才能提供足够的能量,我们也可以知道,光催化反应并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的,符合能量守恒原则,它消耗的是光子,也就是光能。如果是太阳光照射光触媒就利用太阳能,灯光就是利用光能。联合国将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。
什么样的光子能激发二氧化钛呢?从理论结构上来说,锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙[我们称之为能隙]是3.2eV 而金红石二氧化钛为3.0eV,所以金红石需要光能大于3.0eV的光子而锐钛需要大于3.2eV的光子。光子的能量E与波长λ(Lambda)与之具有反比关系E = h C / λ,所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。虽然锐钛矿需要略多的能量来激发,但是同样的锐钛矿的二氧化钛光触媒具有更强的氧化能力,所以被更为广泛的使用。有研究表明接近7nm粒径时,锐钛矿要比金红石更为稳定,这也是很多奈米光触媒采用锐钛型的原因。
优点:1、合适的能带电位
2、高化学稳定性
3、无毒无害
4、较高的光电转换效率
5、低成本
6、高活性
缺点:无可见光吸收
在选择和设计金属催化剂时,常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性和空间适应性,以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺,并严格控制制备条件,以满足所需的化学组成和物理结构,包括金属晶粒大小和分布等。
光催化剂的起源:光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础奈米技术,在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说奈米光触媒技术是一种奈米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。
补充:
世界上能作为光触媒的材料众多,包括二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2),硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体,其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强,化学性质稳定无毒,成为世界上最当红的奈米光触媒材料。
客观上讲应该是没有的,要不然怎么用来处理环境污染物呢,当然,现在一些粉体的话,飞散起来的话对小范围的环境是有点,但不是本质上的污染,使用的时候注意就好了。
目前用于环境水处理领域的光催化剂主要种类有哪些
目前,考虑经济性,应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。 1.3.3 超临界水氧化法 超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上,该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、...
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湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。目前,考虑经济性,应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。1.3.3 超临界水氧化法超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上,该状态的水就称...
光催化剂有哪些
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