化学平衡

Answer 1

4.1.4.1 化学平衡的等温公式

由标准自由焓定义的气相化学反应的平衡常数K_p，等于生成物逸度乘积与反应物逸度乘积之比。即：

地球化学

式中：pe^*pd^*…为生成物逸度乘积；pa^*pb^*为反应物逸度乘积。当然，上式也适用于液相和固相间的化学反应。由上式可以导出化学平衡等温公式：

地球化学

这是用来分析和处理化学平衡问题的一个常用公式。

4.1.4.2 温度和压力对化学平衡的影响

4.1.4.2.1 温度对化学平衡的影响

在压力不变的情况下，温度对化学平衡的影响表现为：温度的微变δT会使体系的自由焓产生一个微变δG，它的数学意义是：δG=-SδT

此式可改写成：

地球化学

现在假设这个体系在温度T℃时从状态Z₁变到Z₂，它的焓、熵和自由焓各从H₁、S₁和G₁变到H₂、S₂和G₂，根据上式和式（4.4）可以得出：

地球化学

两式相减，得：

地球化学

将上式应用于等温等压反应的标准焓变，就得出吉布斯-赫尔姆霍茨（Gibbs-Helmholtz）方程：

地球化学

由等温等压过程可以进一步得出：

地球化学

即：

地球化学

将上式与化学平衡等温公式联立，就可以得出：

地球化学

简化上式后得：

地球化学

由式（4.22）可以看出：若反应为吸热反应（ΔH^⊝＞0），当温度升高时，其平衡常数增大；反之，对放热反应（ΔH^⊝＜0），当温度降低时，其平衡常数增大。对上式积分后，将有：

地球化学

由此公式可以看出温度变化会对化学平衡产生的影响。

4.1.4.2.2 压力对化学平衡的影响

对气相反应aA+bB+…=eE+fF+…来说，它的化学平衡常数K_y（用分子数表示）和K_p（用分压表示）间的关系如下式：

地球化学

式中：P₀为反应时的总压力；ΔV为反应中摩尔数的增量，ΔV=（e+f+…）-（a+b+…）。由于分压给出的平衡常数K_p取决于反应时的温度T，K_p并不随反应总压力P₀的大小发生变化。因此，在温度不变的情况下，可以得到下式：

地球化学

与式（4.24）联立，可以得出：

地球化学

上式表明：对增体积反应（ΔV＞0），当压力升高时，其平衡常数K_y减小；对减体积反应（ΔV＜0），当压力升高时，其平衡常数K_y增大。

由此还可得知：平衡体系的任何状态参量发生变化，都会使平衡的位置发生转移，而且转移的方向总是趋向于抵消状态参量变化引起的效果。这一规律被称为平衡位置转移原理。