一道物理化学动力学题目 第二十六题

Answer 1

先通过下面那组数据计算反应级数。由于[A]0远小于[B]0，可以看作反应过程中[B]是不变的。那么速率方程中可以暂时把[B]也算作常数，此时的速率方程可以看作r=k[A]^α，反应速率可以表现出[A]的级数。而选定[B]后，半衰期是一个稳定的值，不随反应进度的变化而变化，可以判断反应对于A是一级，即α=1。
再把[B]从常数中脱出来看，即直接分析r=k[A][B]^β。r=-d[A]/dt，移项积分，可以得出ln2=τk[B]^β，其中τ为半衰期，k为速率常数。下面那组数据中，[B]增加一倍，τ减少到四分之一，可见反应对于B是二级，即β=2。
这时候我们就已经知道了速率方程，r=k[A][B]^2，在先前的ln2=τk[B]^2中，可以代入数据算出，298K下的速率常数k=57.8，单位是L^2/(mol^2.min)。

现在看上面那组数据。仍然是[A]0远小于[B]0，可以看作反应过程中[B]是不变的，反应按照一级反应的动力学性质进行，即r=k[A]。（注意此处的k是包含了[B]的，跟上面算出的k不同，但是成正比）r总归是-d[A]/dt，移项总可以得到dln[A]=-kdt。取0时刻的[A]数据与t时刻的[A]数据进行分析，对这个式子积分，总有ln([A]0/[A]t)=kt。
根据琅勃比尔定律，溶液的吸光度是与溶质浓度成正比的，所以吸光度就可以代指[A]了。设298K下，r1=k1[A]；308K下，r2=k2[A]。那么k1/k2可以根据ln([A]0/[A]t)=kt计算，代入表中的数据，k1/k2=ln(1.390/1.030)/ln(1.460/0.542)，算出k1/k2=0.303，这个比例关系是确定的。
298K下的k=57.8，那么308K下的k=191，或者应当写成1.91×10^2，单位一样。

接下来就是套用Arrhenius公式计算Ea了，Arrhenius公式称，k=Aexp(-Ea/RT)，取对数得：
ln(k)=ln(A)-Ea/RT，T=T1时k=k1，T=T2时k=k2，代进去一减，得到ln(k1/k2)=Ea/R(1/T2-1/T1)，分别代入k1/k2=0.303, R=8.31J/(mol.K), T2=308K, T1=298K，算出Ea=9.11×10^4J/mol。所以反应的表观活化能是91.1kJ/mol。

我有可能算错，不过思路是对的，供参考。如有疑问欢迎讨论。
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Answer 2

好怀念，可惜大学念的都忘了