甲烷浓度的分析

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甲烷浓度分析是由中国科学院大气物理所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室的HP5890气相色谱仪测定的，该气相色谱仪的进样系统、分析气路和阀驱动系统都进行了改装，可以检测空气样品的CH₄、CO₂和N₂O。 该仪器改造后的灵敏度、分辨率和精密度均很高，线性范围符合要求，如下所述：

1. 气相色谱法分析系统的原理、构造和分析流程

其基本原理是通过自编微机程序发出指令控制电路、气路系统和信号接收，电磁阀通过开关量改变管线中气流流量和方向以达到对色谱自动进样、分析和清洗的目的。 气路（见图5.3）共由3部分组成，即气源部分（Ⅰ）、自动进样部分（Ⅱ）和分析检测部分（Ⅲ）。

第Ⅰ部分由高压钢瓶、气体发生器和过滤器组成。 高压钢瓶提供高纯（99.999％） 氮气和高纯（99.99％）氢气，干燥纯净空气则由空气发生器供应。 高纯氮气经分子筛过滤，除掉微量水分和烃类杂质后（C₀）分为两路，其中一路再分成三路：作为自动进样分析部分CH₄（C₁）、CO₂（C₂） 的分析载气和N₂O进样分析系统前置柱（Col₃）的反吹气（C₃）；另一路则通过脱氧过滤器使其微量氧气下降到1μmol/mol以下，再分成两路：作为ECD的清洗气（C₄） 和N₂O进样分析系统的载气（C₅）。 空气发生器产生的压缩空气经硅胶和活性炭除水、净化后（A₀）供应给FID作助燃气（A₁）和进样阀汽缸作驱动气（A₂）。 高纯氢气经活性炭过滤后（H_y）分成两路：一路（H_y）供应给镍触媒转化器，作为将CO2转化成CH₄的还原剂；另一路（H_y）作为补充燃烧气直接供应给FID。 所有气源供应的气体初始压力均为0.14MPa（约为4个大气压）。

由进样阀、电磁阀（图中未画出）和定量管组成第Ⅱ部分，色谱柱、切换阀、转化器和检测器组成第Ⅲ部分。分析CO₂、CH₄和N₂O采用的是相互独立的进样与分离气路，其中CO₂和CH₄采用的是单阀单柱进样分离气路，共用同一个检测器FID；N₂O采用的是双阀双柱自动进样、反吹、分离和切换气路，单独使用ECD检测器。

图5.3 气体样品色谱分析检测系统示意图

甲烷分析流程：首先使六通阀1（V₁）处于装填样品位置，此时V1的阀孔2→3、4→5、6→1两两相通。用注射器将样气从进样口（Ⅰ1）推入V₁ ，样气经V₁阀孔1→6充满定量管L₁，经V₁阀孔 3→2，最终经浮子流量计（FL）放空。转动V1使其切换到注射位置，此时V1的阀孔1→2、3→4、5→6两两相通。载气C1从V₁的5→6通过L₁再经3→4将样品扫入色谱柱1（Col₁）。气体样品中的CH₄在Col₁中与其他成分分离后进入FID检测。

2. 色谱分析条件及技术指标

采用美国惠普公司生产的HP5890 Ⅱ plus型气相色谱仪，装配有使用进口配件自己设计的进样系统，仪器配置及使用条件见表5.3。

表5.3 色谱配置和分析条件

在表5.3的条件下，气体样品中的甲烷可以完全与空气中其他成分分离，灵敏度与再现性均很高，4小时之内15次浓度为1.92×10^-6体积比甲烷标气分析结果的STDS值为4.2×10^-9体积比，CV值为0.21％；从以上实测数值评价可以看出，无论是仪器系统的灵敏度和再现性，均可完全满足大气样品中甲烷分析。

用于甲烷测定的定量管体积为1mL，Air-CH₄标气为中国国家标准物质中心提供的甲烷浓度为5.34 ppmv一级标气。 甲烷测试选用30mL塑料注射器作为进样器，每次进样20mL。 进样时先将进样阀旋至开位，将进样器端口插入进样口，进样后将进样阀旋至闭位。每次进样量、进样时间应基本保持一致，以保证色谱分离效率、分析结果的准确性及重现性。一次进样后观察HP-Chemistation显示的色谱峰出峰完全后再进下一样品。 两次进样间隔应尽量保持一致。

3.数据处理

计算公式如下：

含油气盆地甲烷微渗漏及其环境意义——以新疆塔里木盆地雅克拉凝析气田为例

C_S——所测样品浓度；

C₀——标气浓度；

A_S——所测样品峰面积；

A₀——标气峰面积。

通量计算

含油气盆地甲烷微渗漏及其环境意义——以新疆塔里木盆地雅克拉凝析气田为例

ρ——气体在实验室温度条件下的密度；

v——箱子的体积；

A——箱子的面积；

Δc/Δt——单位时间内采气箱内待测气体浓度的变化率