如何测定聚合物玻璃化温度？有哪些方法？他们各自的基本原理是什么？

Question

所谓玻璃化温度是指:无定形和结晶塑性聚合物低温度时都成玻璃态，受热至较窄（2-5摄氏度）温度，则转变橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变温度特称为玻璃化温度

Answer 1

测定聚合物玻璃化温度的方法主要有以下几种：
1．膨胀计法

在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。

2．折光率法

利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。

3．热机械法（温度-变形法）

在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。

4．DTA法（DSC）

目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，聚合物分子链内的链段开始运动，在DSC曲线上，表现为基线出现特征的台阶状突变，根据这一突变可以计算出Tg来。

5．动态力学性能分析（DMA）法

高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。这种动态力学响应可以用三种变量表示：与弹性性质的储能模量，对应于粘弹性的损耗模量,以及由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗,即阻尼系数。
当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。它们的峰值对应着材料内部结构的变化。相应的温度即为玻璃化转变温度Tg。

6．核磁共振法（NMR）

温度升高后，分子运动加快，质子环境被平均化（处于高能量的带磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振谱线变窄。到玻璃化转变温度，Tg时谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象，可以用核磁共振仪，通过分析其谱线的方法获取高分子材料的玻璃化转变温度。