化学键和晶格类型

Answer 1

各种晶体，其内部质点间的键性相同时，常表现出一系列共同的物理性质特点；键性不同时，这些物理性质的特点也有明显的差异。通常，我们根据键性的异同，将晶体结构划分为不同的晶格类型，亦即在一种晶体结构中，如果其键力以某种键性占主导地位时，我们就把它归属为相应的某种晶格类型。对应于离子键、共价键、金属键和分子键4种基本键型，以及作为化学键中特殊型式的氢键，晶格类型共可分为5种。

1.离子晶格

组成离子晶格的质点，是丢失了价电子的阳离子和获得外层电子的阴离子，它们彼此间以静电作用力而相互维系。在离子晶格中，一个离子可以同时与若干异号离子相结合，而且无论在哪个方向都有可能相互吸引，所以离子键没有方向性和饱和性的限制。晶格中离子间的具体配置方式，符合鲍林法则（Pauling's rules）。

鲍林（L.Pauling）于1928年以简单的几何原理为基础对离子晶体进行了研究，总结出五条法则：

法则1 围绕每个阳离子形成一个阴离子配位体，阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比。表10-1 列出了阳离子半径 R_K 和阴离子半径R_A 的比值与相应的阳离子的配位数。表10-1 中配位数稳定的界限，可以用几何方法算出。如以配位数为6的情况为例，阳离子周围的阴离子分布于八面体的六个角顶。通过四个阴离子中心的切面如图10-8。由图可以看出 2（2R_A）² =（2R_A +2R_K）²，由此可得 R_K/R_A=0.414。也就是说当配位数为6时，R_K/R_A≥0.414，阳离子再小则结构不稳定，配位数将减少为4，结构才能稳定，如果R_K/R_A 近于0.414，则4、6两种配位数都有可能。上述配位数的计算是纯几何的。在实际晶体结构中，情况要复杂得多。离子的极化导致离子的变形和离子间距的缩短，从而可使配位数降低。具有共价键的晶体，配位数和配位的形式取决于共价键的方向性和饱和性。就同一种元素的离子来说，在不同的外界条件（温度、压力、介质条件）下生成的晶体中也可能具有不同的配位数。

图10-8 配位数为6时计算R_K/R_A的图解

法则2 在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键之总强度等于阴离子的电荷。即：

结晶学及矿物学

式中S为某阴离子的电价，S_i为第i种阳离子至阴离子的静电键强度（键强），其中定义 S_i=，Wi 为第i 种阳离子的电价，Vi 为第i 种阳离子的配位数。例如：在硅酸盐中，Si⁴⁺与 O^2-形成四面体配位，Si—O键强==1，如果两个[SiO₄]四面体共角顶相连，则共角顶处的 O^2-分别与两个 Si⁴⁺配位，所以O^2-离子的电价必等于每个Si⁴⁺至 O^2-的键强总和，即

结晶学及矿物学

表10-1 阳离子的配位数与阳、阴离子半径 R_K/R_A的比值

所以，［SiO₄］四面体共角顶相连是符合鲍林法则的，因此是稳定的。但是，在铝硅酸盐中，存在[AlO₄]四面体，Al—O键强 S_Al—O=，如果两个[AlO4]四面体共角顶相连，则每个Al³⁺至共角顶处的O^2-的键强为：

结晶学及矿物学

所以［AlO₄］共角顶相连是不稳定的（这一点我们在矿物学部分的第二十一章中将会更详细地阐述）。

法则3 在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的方式存在时，结构的稳定性便降低。对于高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。这一法则的实质在于：随相邻两配位多面体从共用一个角顶到共用一条棱再到共用一个平面，其中心阳离子之间距离逐渐变小（图10-9），库仑斥力迅速增大。这样就导致结构趋向不稳定。如两个配位四面体共角顶、共棱、共面相连时，其中心阳离子间的距离之比为：1∶0.58∶0.33；而配位八面体则为 1∶0.71∶0.58。所以在典型的实际离子晶格中，共棱相连的配位八面体少见，共面的配位四面体几乎未发现，足见这类结构是很不稳定的。

法则4 在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。所谓配位多面体的几何要素是指配位多面体的角顶、棱、面等。这一法则实际上是第三法则的推论。它意味着在有多种阳离子的晶体结构中，高电价、低配位数的阳离子各配位多面体，趋向于尽量互不直接相连，中间由其他阳离子的配位多面体予以分隔，彼此间尽可能远离一些，至多相互间共用角顶。如：在镁橄榄石Mg₂ [SiO₄ ]中，存在着[MgO₆ ]八面体和[SiO₄ ]四面体，[SiO₄ ]四面体彼此互不相连，距离较远，而与[MgO₆ ]八面体共棱相联。在其他硅酸盐矿物中，[SiO₄ ]四面体也只能共角顶。

图10-9 配位多面体共角顶、共棱、共面连结的情况

法则5 在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，倾向于最小限度。所谓本质不同的结构组元的种类，是指晶体化学性质上差别很大的结构位置和配位位置。这条法则意味着如果阴离子在晶体结构中具有相似的晶体化学环境，且若按电价规则可允许在阴离子周围有若干种安排阳离子的方式，但按第五条法则，其中可以实现的只趋向于一种方式，且阳离子仅以这一种方式的配置关系贯穿于整个晶体结构中。例如：上述的镁橄榄石Mg₂［SiO₄］，其结构中O^2-呈六方最紧密堆积。在每个O^2-周围既有四面体空隙也有八面体空隙。阳离子Mg²⁺、Si⁴⁺既可充填上述两种空隙之中的一种，也可同时充填两种空隙。但事实上，Si⁴⁺只充填于四面体空隙形成［SiO₄］四面体，而Mg²⁺只充填八面体空隙形成［MgO₆］八面体，它们之间只按特定的方式排列且贯穿于整个晶体。

鲍林法则虽然从简单的几何观点阐述晶体结构，但它在晶体化学及晶体结构研究历史过程中起了重要的作用，并且经历漫长的历史年代，它至今仍具有对离子化合物晶体结构剖析的指导作用。

由于离子键中电子皆属于一定的离子，质点间电子密度小，对光的吸收少，因此，其晶体透明、半透明，不导电，但熔化后导电。由于离子键的作用力比较强，所以晶体硬度较大。

2.原子晶格

组成原子晶格的质点，是彼此间以共价键相结合的原子。由于共价键具有方向性和饱和性，因而晶格中原子间的排列方式主要受键的取向所控制，因而一般不能形成最紧密堆积结构。

共价键是相当强的，所以原子晶格的晶体硬度高、熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃—金刚光泽。

3.金属晶格

组成金属晶格的质点是丢失了价电子的金属阳离子，它们彼此间借助于在整个晶格内运动着的“自由电子”而相互维系，形成金属单质或金属化合物。在金属晶格中，由于每个原子的结合力都是呈球形对称分布的，没有方向性和饱和性，而且各个原子又具有相同或近于相同的半径，因而它们通常形成等大球最紧密堆积。

由于金属键具自由电子，金属晶体为良导体，不透明，高反射率，金属光泽，具高密度和正属性，硬度一般较低。

4.分子晶格

在分子晶格中存在着真实的分子。分子之间由范德华力相维系，它们相互间的空间配置方式则主要取决于分子本身的几何特征。至于分子内部的原子之间，一般均以共价键相结合。分子的形状虽然不一定是球形的，但它们也能趋于最紧密堆积结构。

分子键的作用力是很弱的，所以分子晶格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，导热率小，硬度低，透明，不导电。但某些性质也与分子内的键性有关。

5.氢键型晶格

氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质介于共价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性；其键强虽比分子键强，但仍与一般分子键属于同一数量级。氢键型晶格主要存在于一系列有机化合物晶体中。在矿物中只有冰和草酸铵石等个别晶体结构属于氢键型晶格；但含有氢键的矿物晶格却比较普遍，在一些氢氧化物、含水化合物、层状结构硅酸盐等矿物，例如硬水铝石、针铁矿、高岭石等晶格中，均有氢键存在。

氢键的作用力虽不强，但对物质的性质产生明显的影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低、密度小的特征。

必须说明，在有些晶体结构中，只存在单纯的一种键力，例如金的晶体结构中只存在金属键，金刚石中只有共价键，等等。但是，有许多晶体结构，其键力为某种过渡型键（transition bond）。从键的性质来说，它们具有过渡性。例如金红石（TiO₂）中Ti—O间的键，就是一种以离子键为主而向共价键过渡的过渡型键性，它既包含有离子键的成分，又包含有少部分共价键的成分，但这两种键性融合在一起，不能相互分开，因而从键力本身来说，它仍然只是单一的一种过渡型键。所有以上这些晶体结构，都属于单键型晶格（homodesmic lattice）。它们的晶格类型的归属，即以占主导地位的键性为准。例如金红石，便归属于离子晶格。此外，还有许多晶体结构，例如方解石Ca［CO₃］的结构，在C—O之间存在着以共价键为主的键性，而Ca—O之间则存在着以离子键为主的键性，这两种键性在晶体结构中是明确地彼此分开的。像这类晶体结构，则属于多键型晶格（heterodesmic lattice）。它们的晶格类型的归属，以晶体的主要性质系取决于哪一种键性作为依据。例如方解石，它所表现的一系列物理性质主要是由Ca—O之间的离子键力所决定的，因而方解石即归属于离子晶格。至于分子晶格，显然全都是多键型晶格。