选矿工艺及深加工

Answer 1

膨润土矿的各种产品，对其蒙脱石的含量和属型都有要求，否则达不到产品质量标准。因此对膨润土的分选提纯是其综合利用的基础。膨润土选矿工艺提纯分干法和湿法。干法主要采用风选，世界上90%以上的膨润土精矿均由风选获得。风选一般要求入料含蒙脱石量达80%以上。

为了充分利用蒙脱石含量<80%的中低品位膨润土资源，采用湿法选矿工艺可获得高纯蒙脱石精矿。选择合适的分散剂，可在分选提纯蒙脱石的同时达到钠化改型的目的。湿法工艺以重选为主，用搅拌磨等磨矿设备超细磨，旋流器或离心机分级，磁选除掉磁性矿物。湿法工艺耗水量大，脱水干燥困难。

膨润土的深加工技术包括人工钠化改型、酸活化处理、有机覆盖处理等，以提高产品的某些技术指标，增加其使用价值。

一、选矿方法

膨润土的选矿方法，一般有干法和湿法两种。

1.干法

干法是目前国内外主要的选矿方法，世界上90%以上的膨润土产量均由此法获得。该法适用于蒙脱石含量大于80%以上的膨润土，一般在采矿的同时直接选矿。其基本工艺流程为:原矿→手选→初步干燥→初碎→干燥→粉磨→收尘→分级→包装。

1)初步干燥与初碎一般天然膨润土原矿含水20%左右，硬质膨润土多数矿山用自然晾晒，自然风干，将原矿水分降低到15%以下。然后，经人工锤碎或用颚式破碎机碎成20mm左右的碎块，运到堆场堆放，供下一步作业使用。

2)干燥一般采用自然风干、干燥炕或炉烘干、气流干燥和流化态干燥。经干燥后，原料湿度下降为6%～10%，干燥作业温度和时间对产品质量有很大影响，干燥后原料含水过高或过低，均对产品质量不利。

3)粉磨粉磨所采用的设备多为3R、4R、5R雷蒙磨和高边辊辗机式大型滚磨机，经粉磨后，产品为200、150、100目粉矿。

4)包装最后的膨润土产品以两种形式外运:袋装和散装。

干法选矿工艺过程简单，但产品质量不易控制。所以，在每一道工序中，都应进行产品质量检验。由于空气污染严重，除尘一直是老大难问题。一般采用两种方法，一是密闭防尘，二是重点集尘或将旋风除尘器与布袋除尘器配为二级除尘或多级除尘，以使除尘效果更好。

2.湿法

湿法选矿是70年代发展起来的新办法，用来处理品位为30%～80%的低品位膨润土，经处理和提纯后的产品质量好、纯度高，开拓了膨润土的资源。湿法的工艺流程为:原矿→制浆→除砂→分级→脱水→干燥→粉磨→包装。

湿法选矿的一般方法是:

1)将原矿粉碎到小于50mm的粒级制成乳液，然后，在水力分离器中进行分级，所获得的精矿在沉淀器中浓缩，然后在干燥器中干燥，再进行粉磨，便可获得适于钻井泥浆品级的产品。

2)对含碳酸盐少的低品位膨润土，将原料破碎后，进行湿法表面活化，然后将这种表面活化了的原料送入水力分离器中进行分选。从富集的蒙脱石的乳液中分离出各种粒级的产物，加以干燥，得到各种粒级产品。

上述两种处理方法，不能将全部蒙脱石提出，只是将膨润土处理成高质量产品的一个过程，下面介绍两种较新的提纯方法。

水选法将含碳酸盐的低品位的膨润土原矿在破碎机中破碎成<5mm的粒级，然后送入旋转分离器中加水搅拌成分散悬浮液，然后，再送到沉淀分离器中以1250r/min的转速搅拌2分钟，35%的蒙脱石被分离出来，得到可用于矿山尾矿制砖成型的良好黏结材料的产品。剩余的悬浮液进入另一个旋转沉降分离器中，以3000r/min转速旋转2min，可分离出45%的蒙脱石，进入搅拌器中进行酸处理，得到具有很高的比表面积活化的漂白土产品。剩余的20%蒙脱石悬浮液进入干燥器中干燥，得到粒度小于5μm、膨胀倍数为20、几乎是完全纯的蒙脱石产品。此法是一种充分利用含30%蒙脱石的低品位膨润土的湿选工艺。其优点是，可以充分利用低品位膨润土资源，而得到性能良好、纯度很高的产品。缺点是需要大量的水和时间，并需进行废水处理工作，提纯费用较高。

化学处理法该法是将膨润土矿浆输入到含有工业用六偏磷酸钠的稀溶液中，使混合物沉淀片刻，再给以分离、过滤(或离心)、干燥制成纯粉状膨润土。具体工艺流程是:将粉状原矿加水制浆(水与膨润土比例为1.5∶1～2∶1)，在六偏磷酸钠浓度为0.5%(水固比例为5∶1)的溶液中稀释、搅拌3～5min，沉淀3～15min，倾析法将溶液与沉淀物分离，过滤收集清液中的膨润土，干燥制成较纯的粉状膨润土。这种方法是一种将天然膨润土中的各种杂质(除蒙脱石外)迅速清除的方法，处理的膨润土原矿品位为60%。

方法的优点是只使用一种化学试剂，六偏磷酸钠清液可循环使用，不需任何化学处理，消耗的六偏磷酸钠很少，进入最终产品更少，用于食品工业、制药工业不会对人体产生不良影响。

二、深加工

经过选矿处理后的膨润土，虽然纯度上有了大大的提高，但并不能完全满足膨润土各种用途的质量要求。这样就必须开展膨润土深加工技术的研究，积极探索最佳的处理工艺和设备，提高膨润土的产量和质量。

1.膨润土的改型

钠基膨润土的物理性能优于钙基膨润土，所以在实际使用中，钠基膨润土比钙基膨润土具有较高的经济价值和使用价值。然而自然界中产出的膨润土以钙基膨润土为主，所以，膨润土的改型已成为目前膨润土生产工业中一个值得重视的课题。

膨润土改型即是通过离子交换原理，改变蒙脱石层间可交换阳离子种类，达到改变膨润土物化性能的方法。也是对钙基膨润土进行钠化处理或进一步活化处理为酸性白土或有机土的方法。

对钙基膨润土进行钠化处理方法是用一定的化学剂(Na₂CO₃，NaOH，NaHCO₃等)加入到钙基膨润土中，使其发生充分反应，使Na⁺与蒙脱石层间的Ca²⁺置换，从而转换成基膨润土。除了加碳酸钠以外，还加入丹宁酸。钠化方法有几下几种。

悬浮液法:在钙基膨润土中加入过量的纯碱和水制成悬浮液，进行长时间的预水化。在膨润土与水制成悬浮液的条件下使更多的钙交换出来，然后再洗涤→沉淀分离→脱水→干燥。

堆场钠化法:首先采用此法的国家是意大利。此方法是在原矿堆放场中，将2%～4%的碳酸钠粉末撒在含水量大于30%的膨润土原矿中翻动拌和，均匀碾压，再老化10天，然后干燥粉碎成产品。

轮碾钠化法:在轮碾机里，把膨润土与碳酸钠及少量丹宁酸混合碾压，再老化10天，然后再干燥粉碎成产品。

挤压钠化法:在干燥过的膨润土粉中，加入饱和碳酸钠溶液，使膨润土中含水量达20%～30%。然后在挤压机中挤压钠化。这样的方法对低品位膨润土的改造，效果较明显。

双螺旋钠化法:膨润土干燥后，破碎成5～10mm的颗粒，加入碳酸钠粉，首先在双螺旋混合机中混合，再进入另一类似的设备中加30%的水，混炼成软泥状，切片机切片，滚筒干燥，粉碎成产品。

阻流挤压钠化法:采用带孔板阻流的三轴螺旋混炼挤压机，将膨润土与饱和碳酸钠溶液在该机内混炼，进行钠化反应并造粒，并加热，防止低温下碳酸钠结晶，加速钠化反应。

活性化钠基膨润土生产方法:这种方法分为一次活化和二次活化。对碱金属基膨润土，需采用加镁盐的一次活化，对碱土金属钙基膨润土，则需采用加入镁盐后，再加入碳酸钠的二次活化。

上述的几种钠化方法中，挤压法改造低级膨润土，能提高原土的黏度等性能。其原因是:膨润土中的蒙脱石等层状矿物在较大剪应力的作用下，晶层之间，颗粒产生相对运动而分离，增加了接触面积，挤压摩擦产生大量的热，加快了离子运动速度，扩大了离子运动范围，钠化反应的速度提高，在较大机械力的作用下，蒙脱石彼此之间连接达到化学键遭到破坏，这样有利于钠化反应的进行。

钠化最优加碱量的确定方法:钠化反应的顺利进行必须确定膨润土的最优加碱量。当加入钠离子时，外层钠离子就要扩散到吸附层，由于钠离子的水化能力较强，在宏观上就体现为黏度的增加，同时离子交换作用是靠离子浓度差或其他方式的作用进行的，因此，人工改型添加剂碳酸钠量必须大于钙，镁等阳离子的浓度才能使膨润土钠化完全。但钠离子浓度太大时，就会压缩双电层，宏观上体现为滤失量增加，视黏性降低。

目前，实验上确定最优加碱量的方法有:

最大造浆率法———最大视黏度法，利用最优化黏度计(600r/min)最大值时的加碱量，作为最优加碱量，但这种方法确定的加碱量一般偏大，滤失量较大。

化学当量法:根据膨润土中可溶性和交换性离子的总量，等当量加入碳酸钠。但由于膨润土成分复杂，计算结果往往不能满足实际要求交换的Ca²⁺、Mg²⁺离子的要求。

CaO法:Na₂CO₃的加量与膨润土中CaO的含量有一定的关系，如下边的经验公式:

非金属矿产加工与开发利用

式中:W———Na₂CO₃添加量;

K₁———附加系数，一般取1.1～1.2。

由于膨润土成因比较复杂，成分变化较大。统计的样品数量又有限。因此，此经验公式不具有普遍的代表意义，并且使用起来也较困难。

2.酸性白土的制备

虽然钠基膨润土的物化性能优于钙基膨润土，但其比表面积及吸附性能均逊于酸性白土。酸性白土的加工处理方法有干法和湿法两种，两种方法的区别在于:反应是否在浆体中进行。质量较纯的膨润土，多采用干法进行酸化处理，与湿法相比，其具有工序少、能耗低、活化完全、漂白效果好等优点。

经酸活化处理后的产品质量的好坏及酸活化处理所用酸的种类的选择，主要取决于以下几个因素:蒙脱石粘土矿物的矿物成分、能被盐酸或硫酸中H替代的蒙脱石矿物层间阳离子种类和含量、膨润土中杂质的种类和含量、酸化程度及颗粒大小。例如，膨润土中含方解石，则需用盐酸处理，切不可用硫酸。

将自然含水率为20%～25%的膨润土原矿干燥至含水率≤20%后经颚式破碎机破碎、转筒干燥器干燥至含水率<10%，再用雷蒙磨粉磨至200目(筛余量<5%)后，进入活化池活化。工业生产上，一般在一定固液比的泥浆中加入硫酸，用蒸汽加热并在95～100℃恒温，同时不停搅拌，活化2～4h，然后用自来水反复洗涤至pH=4～5为止。此时酸性白土的游离酸<0.2%(按H₂SO₄计)。泥浆经板框压滤机或真空吸附袋脱水，呈软塑泥饼状，含水率一般在45%～50%，泥饼经晾干或干燥炕干燥至含水率7%左右，再经雷蒙磨或球磨机粉磨至200目，即得酸性白土。其工艺流程见图6－3。

图6－3 湿法生产工艺流程图

产品质量为:

规格CS－1024脱色力≥110;游离酸≤0.2%;水分≤12%。

CS－1040脱色力≥150;游离酸≤0.2%;水分≤11%。

3.有机膨润土的加工制备

有机膨润土为高钠基膨润土与有机阳离子反应形成。即层间可交换性阳离子用人工方法被有机阳离子取代。但无天然产出。特点:亲有机性。一般譬如人具有亲水疏油的特点，即在水中易膨胀分散，而在有机溶剂中就不会膨胀分散。而有机膨润土在有机溶剂中能膨胀分散，产生胶体的特殊性质。有机膨润土是一种触变性胶体，属于非牛顿液体一类，其化学活性很低，不溶在有机液体中，也不与有机液体发生反应;但在有机溶剂中可形成变性凝胶体，而且还能抗稀酸和减。它能作为优良的润滑脂稠化剂，油漆、油墨和涂料的防沉降剂，在油水体系中能形成稳定油水乳胶，广泛用做高温深井的油水泥浆、乳胶涂料和化妆品的增稠剂和稳定剂，是一种重要的化工产品。

一般膨润土，在石油中，当油含量较高时，不能形成胶体，即不能造浆。无法使用，而有机膨润土在油水体中能形成稳定的油水乳胶，广泛用于高温深井的油水泥浆、乳胶涂料、油墨、化妆品的增稠剂和稳定剂。有机土使用范围广，经济价值高，国内一直是供不应求。

(1)原理

用于活化有机膨润土的有机质，又称有机覆盖剂。不同的膨润土原土所运用的有机覆盖剂种类不同，所以选择时，既要考虑来源和价格问题，又要考虑其与膨润土结合时的稳定性和成胶特性。常采用十八烷基铵盐或十八烷基醋酸盐。

膨润土中的蒙脱石具有层状结构和阳离子交换能力的特点。可用有机阳离子把层间的可交换离子Na⁺、H⁺置换出来，从而堵塞了蒙脱石晶层间水的吸附中心，使其失去吸附水的作用。这就从根本上改变了膨润土原来的吸水(亲水)性，而生成了一种新的疏水亲油的有机膨润土络合物，该络合物在有机溶剂中，强烈膨胀，且可形成触变性良好的凝胶体。

(2)生产工艺过程

有机膨润土的生产过程是将有机胺盐或季胺盐在酒精(乙二醇)中充分溶解，这里酒精是作为强分散剂，然后将钠基膨润土加于其中，充分地高速搅拌，进行阳离子交换，即可使原来亲水疏油的膨润土变为亲油疏水的有机膨润土。其总体工艺流程为:原矿→粉碎→分散→改型→提纯→覆盖→漂洗→甩干→烘干→粉碎→包装。

生产工艺流程见图6－4～图6－6。

图6－5 干法生产有机膨润土工艺流程图

检验:以有机土在二甲苯中的黏度和微针入度作为质量指标，用NDJ－79型旋转黏度计和微针入度计按GB269—64测定。

有机阳离子在蒙脱石晶层间吸附排列状态，与其覆盖面积有关:其覆盖量一般为等当量，或覆盖面积为80%～85%为宜，不足或过量，均对产品质量有一定的影响。

图6－6 预凝胶法生产有机膨润土工艺流程图