地球化学有哪些常用的参数和图示？

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为了更清楚地说明地球化学分异作用和指示各类岩石的成因,往往在地质体 REE 含量分析数据的基础上,通过一定的计算处理,得出一些参数或图示。在地球化学中常用的REE组成参数和图示有以下几种。

(一)REE组成模式的图示

对REE组成模式常用的图示方法有两类,它们均包括对样品中REE浓度以一种选定的参照物质中相应REE的浓度进行标准化,亦即将样品中每种REE的浓度除以参照物质中各REE的浓度,得到标准化丰度。然后,以标准化丰度的对数为纵坐标,以原子序数为横坐标进行作图。

1.曾田彰正-科里尔 (Masuda-Coryell)图解

这是地球化学中最常运用表示REE和其他微量元素组成模式的图解。元素浓度标准化参照物质为球粒陨石。这种图解系由曾田彰正和科里尔所创制,因而称之为曾田彰正科里尔图解 (图5-23)。

为什么要用球粒陨石进行标准化? 其一,由于元素丰度具有奥多-哈金斯规则,即:原子序数为偶数元素的丰度大于相邻奇数元素的丰度,这种奇偶效应造成丰度变化曲线呈锯齿状变化。为消除奇偶效应,将所有稀土元素都与球粒陨石进行标准化,可以使曲线平滑,使样品中各REE间的任何程度的分离都能清楚地显示出来;其二,陨石和行星都是太阳系的早期产物,它们很可能是在相当接近的时间里相继从原始太阳星云中分离和凝聚而成的。球粒陨石体积小,不可能发生由于放射性等热量积累而引起的再熔和分异等作用,因此代表了太阳系和地球形成之初特别是太阳系非挥发性元素的组成。以球粒陨石为标准化有利于对地球上岩石矿物进行对比,直观鉴别岩矿样品组成相对于地球形成之初或球粒陨石的分异程度;第三,由于稀土元素相似的地球化学行为以及相容性具有差异的特征,不同类型的岩石、矿物和流体具有不同的稀土元素分配特征,与球粒陨石进行标准化有利于直观展示和对比,可以进一步对地质体进行地球化学示踪研究。

图5-23 REE 组成模式图

(据 Henderson,1984)

a—北美页岩复合样品 (NASC)中球粒陨石标准化的REE丰度;b—Haskin et al.给出的 NASC中REE的实际丰度和 Wakita et al.给出的普通球粒陨石的平均REE丰度图b中的普通球粒陨石丰度值用来作图a

2.以研究体系的一部分作为参照物质的标准化图解

这种方法的参照物质可以是一种特殊的岩石或矿物。例如矿物 REE 的浓度可以用由这些矿物所组成岩石的相应REE浓度进行标准化。这种方法或图解能够清楚地显示出不同矿物使REE彼此分异的程度或数量。图5-24b 中给出一个例子,它可以与图5-24a的球粒陨石标准化曲线对比。

图5-24 岩石及其组成矿物的 REE 标准化图

(据 Henderson,1984)

a—对球粒陨石REE丰度标准化图;b—对岩石REE丰度标准化图

表5-7 为太阳系和地球不同储库稀土元素丰度,表5-8 为目前国际上采用的球粒陨石REE标准化丰度。

表5-7 各种地球化学储库中稀土元素的丰度 (除标示之外均为×10 ^-6 )

*以 10⁶硅原子数为标准。 (据Marshall et al.,1999)

表5-8 稀土元素标准化中常用的球粒陨石和原始地幔稀土含量 (×10 ^-6 )

3.球粒陨石标准化图解的类型

根据稀土含量的球粒陨石标准化数值图解,将地球上岩石的稀土元素分布模式分成三类 (图5-25):①轻稀土富集型:分布曲线向右倾斜,轻稀土富集,如酸性岩类、页岩、砂岩、碱性岩类、碳酸盐岩、金伯利岩等。②轻稀土亏损型:轻稀土相对亏损,重稀土相对富集,如洋中脊玄武岩 (MORB)、橄榄岩及科马提岩等。③平坦型或球粒陨石型:既不显示重稀土富集,也不显示轻稀土富集,如 T (过渡)型大洋中脊拉斑玄武岩。

图5-25 稀土元素标准化图解的类型

(据王中刚等,1989)

a—轻稀土富集型;b—平坦型或球粒陨石型;c—轻稀土亏损型

(二)表征REE组成的参数

1.稀土元素总含量 (∑REE)

为各稀土元素含量的总和,常以 10^-6为单位。多数情况下指从La到Lu和Y的含量之和。有些学者,如泰勒等用火花源质谱法分析稀土元素含量,其∑REE数据不包括Y。∑REE对于判断某种岩石的母岩特征和区分岩石类型均为有意义的参数。

2. LREE/HREE (或∑Ce/∑Y)

为轻、重稀土元素的比值。这一参数能较好地反映 REE 元素的分异程度以及指示部分熔融残留体和岩浆结晶矿物的特征。

3.(La/Yb)_N、(La/Lu)_N和(Ce/Yb)_N

式中下标N表示球粒陨石标准化。这些均为个别轻、重稀土元素对球粒陨石标准化的丰度比值。它们均能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线的总体斜率,从而也能表征LREE与 HREE的分异程度。

(La/Sm)_N和(Gd/Lu)_N则分别能为LREE和HREE内部彼此比较提供信息。

上述比值以及与其类似的比值对表征REE球粒陨石标准化丰度曲线的性质具有意义,但运用时必须慎重。例如,某些橄榄岩和纯橄榄岩的(La/Yb)_N比值接近于1,但该值并不能指明这些岩石的有些球粒陨石标准化丰度曲线具有明显下凹的性质。

4.δEu (或 Eu/Eu^*)

表示Eu异常的程度。一般稀土元素呈正三价态,但 Eu 特殊,既可以呈三价,也可以呈二价。呈三价态时,Eu 和其他稀土元素性质相似,而在二价状态下,性质则不同,因此地质体中Eu²⁺经常发生与其他三价 REE 离子的分离,造成在 REE 球粒陨石标准化丰度图解中,在 Eu 的位置上有时出现“峰”(Eu的过剩),有时出现“谷”(Eu的亏损)(图5-26)。

图5-26 δEu 异常计算图解

(据王中刚等,1989)

Eu异常的程度一般以参数δEu (或Eu/Eu^*)来度量,其计算是以曾田彰正-科里尔图解为根据的。在 Eu 无异常时,Eu的含量应为 Eu^*,即由标准化曲线上Sm 和 Gd 丰度值以内差法求得的Eu应有的含量值。因此,δEu (或 Eu/Eu^*)可以按下式计算得出:

地球化学

式中:Eu_N、Sm_N 和Gd_N 均为相应元素实测值的球粒陨石标准化值。

δEu (或Eu/Eu^*)>1 为正异常,δEu (或 Eu/Eu^*)<1 为负异常,δEu (或 Eu/Eu^*)=1 为无异常。

δEu值在稀土元素地球化学参数中占有重要的地位,它常常作为划分同一大类岩石的亚类和讨论成岩成矿条件的重要参数之一。例如花岗岩类可以划分为壳型、壳幔型和富碱侵入体型三类,其中壳型花岗岩的Eu为中等亏损,δEu平均值为0.46;壳幔型花岗岩Eu为弱亏损,δEu平均值为0.84;而碱性花岗岩Eu则强烈亏损,δEu<0.30 (王中刚等,1989)。

5.δCe或 (Ce/Ce^*)

这是表征样品中Ce相对于其他REE分离程度的参数。Ce除了三价状态外,在氧化条件下还可以呈四价态而与其他REE元素发生分离。其计算原理与计算δEu (或Eu/Eu^*)的类似 (图5-27)。按下式求出:

地球化学

图5-27 海水及海洋沉积物的 Ce 异常及其计算图解

(据王中刚等,1989)

在岩石风化过程的弱酸性条件下,Ce⁴⁺极易水解而在原地停留下来,使淋出的溶液中贫Ce,造成河水中Ce的亏损。在海水pH 和E_h 条件下,Ce主要以Ce⁴⁺存在,其溶解度很小,在海水中驻留时间很短,仅为 50a,其他REE则为 200～400a,进一步导致海水Ce强烈亏损,造成 Ce 负异常。而海底锰结核则呈现明显的 Ce 正异常,可能是由于 Ce (OH)₄与Mn共沉淀所致。