化学平衡状态的学说发展历史

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热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比较模糊，数字处理很烦琐，不能用来解决稍微复杂一点的问题，例如化学反应的方向问题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也有一些人试图解决化学反应的方向问题。这种努力除了质量作用定律之外，还有其他一些人试图从别的角度进行反应方向的探索，其中已有人提出了一些经验性的规律。
在这一时期，丹麦人汤姆生和贝特罗试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方向性。他们认为，反应热是反应物化学亲合力的量度，每个简单或复杂的纯化学性的作用，都伴随着热量的产生。贝特罗更为明确地阐述了与这相同的观点，并称之为“最大功原理”，他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生释放出最大能量的物质的方向进行。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以自发地进行，但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。这一错误的论断在30年代终于被他承认了，这时他才将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上，并提出了实际上是“自由焓”的化学热的概念。 霍斯特曼、勒夏特列和范霍夫在这一方面也做了一定的贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中发现，在热分解反应中，其分解压力和温度有一定的关系，符合克劳胥斯一克拉佩隆方程：dp/dt=Q/T(V'-V)
其中Q代表分解热，V、V'代表分解前后的总体积。范霍夫依据一述方程式导出的下式：
lnK=-(Q/RT)+c
此式可应用于任何反应过程，其中Q代表体系的吸收的热（即升华热）。范霍夫称上式为动态平衡原理，并对它加以解释，他说，在物质的两种不同状态之间的任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系的平衡方向移动。1874年和1879年，穆迪埃和罗宾也分别提出了这样的原理。穆迪埃提出，压力的增加，有利于体积相应减少的反应发生。在这之后，勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理。他说，处于化学平衡中的任何体系，由于平衡中的多个因素中的一个因素的变动，在一个方向上会导致一种转化，如果这种转化是惟一的，那么将会引起一种和该因素变动符号相反的变化。
然而，在这一方面做出突出贡献的是吉布斯，他在热力化学发展史上的地位极其重要。吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳4个方面。第一，在克劳胥斯等人建立的第二定律的基础上，吉布斯引出了平衡的判断依据，并将熵的判断依据正确地限制在孤立体系的范围内。使一般实际问题有了进行普遍处理的可能。第二，用内能、熵、体积代替温度、压力、体积作为变量对体系状态进行描述。并指出汤姆生用温度、压力和体积对体系体状态进行描述是不完全的。他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态方程，并且在内能、熵和体积的三维坐标图中，给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面。第三，吉布斯在热力学中引入了“浓度”这一变量，并将明确了成分的浓度对内能的导数定义为“热力学势”。这样，就使热力学可用于处理多组分的多相体系，化学平衡的问题也就有了处理的条件。第四，他进一步讨论了体系在电、磁和表面的影响下的平衡问题。并且，他导出了被认是热力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系，即相律，平衡状态就是相律所表明的自由度为零的那种状态。
吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中。1873年，他先后将前两篇发表在康涅狄格州学院的学报上，立即引起了麦克斯韦的注意。吉布斯前两篇文可以说只是一个准备，1876年和1878年分两部分发表了第三篇文章-《关于复相物质的平衡》，文章长达300多页，包括700多个公式。前两篇文章是讨论单一的化学物质体系，这篇文章则对多组分复相体系进行了讨论。由于热力学势的引入，只要将单组分体系状态方程稍加变化，便可以对多组分体系的问题进行处理了。 对于吉布斯的工作，勒夏特列认为这是一个新领域的开辟，其重要性可以与质量不灭定律相提并论。然而，吉布斯的三篇文章发表之后，其重大意义并未被多数科学家们所认识到，直到1891年才被奥斯特瓦德译成德文，1899年勒夏特列译成法文出版之后，情况顿然改变。在吉布斯之后，热力学仍然只能处理理想状态的体系。这时，美国人洛易斯分别于1901年和1907年发表文章，提出了“逸度”与“活度”的概念。路易斯谈到“逃逸趋势”这一概念，指出一些热力学量，如温度、压力、浓度、热力学势等都是逃逸趋势量度的标度。
路易斯所提出的逸度与活度的概念，使吉布斯的理论得到了有益的补充和发展，从而使人们有可能将理想体系的偏差进行统一，使实际体系在形式上具有了与理想体系完全相同的热力学关系式。
化学平衡状态的标志可概括为“一等五不变”，现以mA(g)+nB(g)==pC(g)+qD(g)为例，化抽象为具体，提高学生对此标志的理解。 1．一等 “一等”即正反应速率等于逆反应速率，其意义是针对反应体系中同一反应物（或生成物）而言的，而不是同一反应中的不同物质。若用同一反应中不同物质来表示正反应速率和逆反应速率，必须要求两速率反向（切忌单向速率）且两速率之比等于其对应的化学计量数之比。 在试题中可有以下几种具体形式出现： ⑴同一物质的正反应速率等于逆反应速率，如υA(消耗)=υA(生成)或υD(消耗)=υD(生成)。 ⑵某反应物的正反应速率与另一反应物的逆反应速率之比等于化学计量数之比，如υA(消耗)：υB(生成) =m：n，或υC(消耗)：υD(生成) =p：q。 ⑶某反应物的正反应速率与某生成物的逆反应速率之比等于化学计量数之比，如υA(消耗)：υC(消耗) =m：p，或υB(生成)：υD(生成) = n：q。 ⑷对同一物质而言，断裂化学键的物质的量与形成化学键的物质的量相等。 2．五不变 “五不变”即反应混合物中各组分的浓度保持不变，其意义是指各组分的物质的量不变；各组分的浓度不变；各组分的百分含量不变；反应物的转化率不变；对于全为气体的可逆反应，当m+n╪p+q时，混合气体总物质的量不变。 在试题中可有以下几种具体形式出现： ⑴各组分的物质的量不变，如一定温度的密闭容器中，A、B、C、D的分子数不再改变。 ⑵各组分的浓度不变，如外界条件不变时，对于有颜色的物质参加或生成的可逆反应，混合气体的颜色不随时间发生变化。 ⑶各组分的百分含量不变，如各组分的体积分数、物质的量分数、质量分数保持不变。 ⑷反应物的转化率不变，如在一定条件下，A或B的转化率不再改变。 以上各项既适用于反应前后气体化学计量数之和不相等的可逆反应，又适用反应前后气体化学计量数之和相等的可逆反应。 ⑸对于全为气体参加的前后化学计量数改变的可逆反应，混合气体总物质的量不变。如当m+n╪p+q时，恒温恒容时，体系的总压强不发生变化；当m+n╪p+q时，恒温恒压时，体系的总体积不发生变化；当m+n╪p+q时，恒容时混合气体的平均相对分子质量不发生变化。 二化学平衡状态的特殊标志 在恒容条件下，混合气体的密度能否作为化学平衡状态的标志呢？这主要看可逆反应中有无非气态物质参加或生成。因为该条件下的气体密度只和气体的质量有关，若是全气态物质参加的可逆反应，在恒容条件下，不论是否达到平衡，混合气体的总质量都不发生变化，混合气体的密度不发生变化，此时不能作为化学平衡状态的判断标志。若有非气态物质参与的可逆反应，在恒容条件下，只有达到平衡时，混合气体的总质量才不会发生变化，混合气体的密度不会发生变化，此时密度才能作为化学平衡状态的判断标志。