化学平衡与自由能

Answer 1

众所周知，自然界中有各种形式的能，热能、电能、动能等，在一定条件下各种能量是可以相互转换的。化学热力学就是研究各种化学过程中伴随发生的能量转换和传递的科学。它从宏观方面判断某一体系内化学过程的可能性、进行的方向和达到的极限，所以它是各门化学的共同基础，实际上，化学平衡规律就是化学热力学平衡规律的具体运用。

（一）化学热力学的某些基本概念

在水文地球化学研究中，初步了解一下化学热力学的某些基本概念还是必需的。下面我们就此作简明的介绍。

体系　各门学科都把所研究对象一个物体或一组相互作用的物体称为体系或系统，而体系（或系统）周围的其它物质称为环境。热力学体系分为三类：（1）隔离体系或孤立体系，它与环境无物质和能量的交换；（2）封闭体系，它与环境无物质交换，但有能量交换；（3）开放体系，它与环境有能量和物质的交换。地下水系统多属开放体系或封闭体系。

状态及状态参数　热力学状态分为平衡状态和非平衡状态。热力学体系特性是由系列参数来表示的。当体系没有外界影响时，各状态参数若能保持长久不变，此体系称为“热力学平衡状态”。实际上这种平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡。化学平衡是指体系内组成体系的各种物质、浓度均不随时间变化，各组分间保持着最稳定的组成关系。地下水系统中的化学平衡属于此类。热力学体系常用温度、压力和组成（浓度）这三种状态参数来表述，当这三种状态参数都保持固定不变时，该体系达到热力学平衡状态，一旦在外界作用下使某一状态参数发生改变，平衡就遭破坏。热力学常用“标准状态”一词，是指温度为298K（25℃）、压力为一巴的状态。

焓　在热力学中，焓或热含是一个状态函数，它是一种化学反应向环境提供的热量总值，以符号“H”表示，∆H是指一种反应的焓变化。在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的焓变化，称为“标准生成焓”，以“∆H_f”表示。例如，水的∆H_f＝285.8kJ/mol，就是说，在标准状态下，1molH₂（气）和1/2molO₂（气）生成1molH₂O时所生成的热量为285.8kJ。某些物质的∆H_f值列于附录1。焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称这个差值为“反应的标准焓变化”，以∆H_r表示。其计算方法如下：

水文地球化学基础

∆H_r为正值，属吸热反应；∆H_r为负值，属放热反应。下面以CaCO₃的溶解和沉淀反应为例加以说明。

CaCO₃溶解：

水文地球化学基础

∆H_f　-1207.4　-542.83　-677.1（kJ/mol，查附录1）

∆H_f＝（－542.83）＋（-677.1）－（－1207.4）＝-12.53kJ/mol

CaCO₃沉淀：

水文地球化学基础

∆H_f-542.83　-677.1　-1207.4　（kJ/mol）

∆H_r＝（－1207.4）－（－542.83）－（－677.1）＝12.53kJ/mol

上述计算说明，CaCO₃溶解，∆H_r为负值，属放热反应；CaCO₃沉淀，∆H_f为正值，属吸热反应。

自由能　它也是热力学中的一个状态函数，是根据古典热动力学教授J.W.吉布斯（J.W.Gibbs）的建议提出来的，所以也称为吉布斯自由能。在热力学中，自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。∆G是指一个反应的自由能变化。在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化，称为“标准生成自由能”，以“∆G_f”表示。某些物质的∆G_f和∆H_f值列于附录1。与∆H_f—样，元素和单质的∆G_f值按热力学的规定为零。在标准状态下，某一反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”，以“∆G_r”表示，其计算方法为

水文地球化学基础

化学反应中的驱动力，一般用自由能变化来代表。如∆G值为负值，反应在恒温恒压下可自发地进行；∆G为正值，反应在恒温恒压条件下不能自发进行，但逆反应可自发进行；∆G=0，反应处于平衡状态。

（二）自由能与化学平衡

按热力学原理，可推导出自由能变化和平衡常数的关系式

水文地球化学基础

式中∆G_r为反应的标准自由能变化，kJ/mol;R为气体常数，等于0.008314kJ/mol；T为绝对温度，K；K为平衡常数。

在标准状态下，T=298.15K（T＝℃＋273.15），将R和T值代入（l.7）式，并转换为以10为底的对数，则

水文地球化学基础

根据（1.8）式，只要从文献中能查到反应中所有组分的∆G_f值，即可算得标准状态下的∆G_r，就可算得K值。例如白云石的溶解反应：

水文地球化学基础

∆G_r＝（－553.54）＋（－454.8）＋（2×－527.9）－（－2161.7）＝97.56（kJ/mol）将上述算得的∆G_r值代入（1.8）式，求得白云石的平衡常数为K=10^-17.073。

（1.8）式是在标准状态下推导出来的，因此只能利用它求标准状态下某些物质的K值。如果要求得25℃以外的某物质的K值，就必须有该温度下的∆G_f值。但是，尽管标准状态下的∆G_f值很丰富，而其它温度的∆G_f值很少。温度和压力的变化对∆G_f影响明显，而对∆H_f影响很小。在地壳浅部几百米深度内，流体压力变化对平衡常数K影响很小，可忽略不计。所以，为了求得不同温度下的K值，可利用标准焓变化与平衡常数K的关系式，即众所周知的范特霍夫（Van't Hoff）式：

水文地球化学基础

式中：T₁为参比温度，一般为298.15K（25℃）;

T₂为所求温度（K）;

K₁和K₂分别为参比温度及所求温度的平衡常数；

∆H_r为反应的标准焓变化（kJ/mol）;

R为气体常数（kJ/mol）。

下面以求白云石15℃的K值为例加以说明。

水文地球化学基础

∆H_f　-2324.5　-542.8-466.8　2×－677.1　（kJ/mol）

∆H_r＝（－542.8）＋（－466.8）＋2（－677.1）－（－2324.5）＝39.3kJ/mol

将∆H_r值、标准状态下白云石的K₁值（10^17.0）、T₁、T₂值及R值代入（1.9）式，求得5℃的白云石平衡常数为10^-16·10。应该说明的是，这种计算的结果只是近似值。如若有其它温度的∆G_f数据可用，还是用两种温度的∆G_f值，利用内插法，算得所求温度的K值，这样做，其结果会精确些。