实际气体的物态方程：范德华气体方程

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在探索实际气体的物态行为时，我们首先关注的是平动自由度的简化，假设所有分子行为相同，但对混合气体的处理则留待进一步研究。当我们考虑分子间的相互作用时，势能只与相对距离相关，此时能量的表达式为：

在正则系综下，配分函数的构建至关重要。尽管屏幕上可能偶尔出现'\Zeta'的错误提示，但请刷新页面以获取准确结果。动量部分的计算简化为每个粒子的贡献，从而使配分函数写成：

实际气体与理想气体的差异就体现在这个展开过程中，特别是当我们定义函数并展开至二阶位力系数时。让我们逐项分析：

二阶位力系数的计算

我们关注前两项，第一项积分后得到显而易见的结果。第二项，因为分子间的交互是均匀的，我们可以提取出与哑指标无关的部分，得到:

在这里，我们将场中能量视为源的位置影响的，但除边界区域外，这个影响可以忽略。于是，将源的坐标考虑在内，我们得到了二阶位力系数的表达式：

在正则系综的配分函数处理中，我们通常取对数以简化计算。对于二阶位力，我们仅需到某个精度，即取:

现在，我们可以将这个二阶位力系数带入配分函数，得到：

这里，二阶位力系数，或称第二位力系数，起到了关键作用，体现了实际气体与理想气体的本质差异。

范德华气体的构建：伦纳德琼斯势与方程

以伦纳德琼斯势为基础，我们对两分子的相互作用进行近似。首先，我们用一个半经验公式来描述这种相互作用，如：

通过两个简化步骤，我们得以计算出二阶位力系数，最终得出著名的范德华气体方程：

当然，具体参数需要通过实验来确定，例如，对于一摩尔二氧化碳在273K时，我们可以用x（体积密度）和y（压强）来描述。

范德华气体的宏观性质
热力学函数与相变

当我们研究范德华气体的热力学性质时，假设温度不变（），我们关注的是气体状态。通过麦克斯韦关系，我们可以推导出内能定理和热力学势的表达。相变的本质可以通过麦克斯韦等面积法则来理解，即气体在一定条件下，其自由焓的改变等于两个稳定状态间的等温线面积差。

焦耳-汤姆逊效应

在节流制冷过程中，我们会遇到温度膨胀系数 的影响。在计算中，这表现为压强与温度的修正项，它们共同决定了气体在节流过程中的吸热行为。

总结赵凯华在其著作《热学》中的解释，实际气体的体积修正和压强修正都与分子间的相互作用紧密相关，通过直观的物理模型，我们得以理解和记忆范德华方程的复杂性。