气体动理论的内容

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气体动理论的研究是从平衡态气体性质开始的。气体动理论建立了理想气体（无限稀薄气体）的微观模型：气体分子是有质量无体积的质点，分子间、分子与器壁间除碰撞（弹性碰撞）外无其他作用力，各分子独立地作匀速直线运动。气体压强p是大量分子撞击器壁的结果，由此导出了压强的公式：
p=2nε/3
它把气体压强p与气体分子平均动能ε=mv2/2相联系。式中m是分子质量，v是分子速率，n=N/V是单位体积分子数，N和V是气体总分子数和气体体积。根据查理定律，一定量气体的体积不变时，压强与温度成正比。由压强公式和查理定律，理想气体的绝对温度T与ε成正比：
ε=3kT/2
它表明温度是大量分子热运动剧烈程度的宏观表现，式中k称为玻耳兹曼常数，为1.380,650,3(24)×10－23焦/开。以上两式为气体的压强和温度提供了微观解释，它们都只具有统计的意义，由上两式，得出：
p=nkT=NkT/V
这就是理想气体的状态方程。 　　1857年克劳修斯根据气体分子的质点模型，假设气体分子都以平均的速率运动（尽管他认为气体分子的速率极为不同），再次导出了压强公式，并结合理想气体状态方程，首次给出了氧、氮、氢气体分子在0℃的方均根速率(V2均)1/2分别为461米/秒、492米/秒、1,844米/秒，使人们对气体分子的激烈运动有了定量的认识。气体分子速率如此的高，气体扩散进行得却如此缓慢，克劳修斯认为原因在于分子频繁的碰撞。1858年克劳修斯把气体分子的质点模型修改为弹性球模型，引入平均自由程l的概念，描绘气体分子相继两次碰撞之间行经的平均距离，并用概率方法导出：
l=3/4πnσ2
式中σ是分子弹性球半径。 　　1860年麦克斯韦指出，气体分子的频繁碰撞并未使它们的速率趋于一致，而且出现稳定的分布。他利用概率统计方法导出了平衡态气体分子的速率分布函数（称为麦克斯韦分布）为：
f(v)=4π(m/2πkT)3/2exp(－mv2/2kT)v2
它描绘了任一气体分子的速率处在以v为中心的单位速率区间的概率。利用分布函数，麦克斯韦导出了平衡态气体分子的平均速率v、方均根速率(V2均)1/2，最概然速率vp与绝对温度T的关系，还把克劳修斯的平均自由程公式修正为：
l=1/(21/2πnσ2)
分布函数是平衡态统计理论的核心，它是计算各种微观量平均值进而对各种宏观热学量和热学规律作出微观解释的依据。另外，分布函数给出的是概率性的统计规律，它表明由大量分子构成的体系所遵循的热学规律具有与牛顿力学截然不同的非决定论特征。1920年施特恩的分子束实验首次验证了麦克斯韦速率分布，直到1955年才作出高度精确的实验验证。 　　1868年玻耳兹曼在麦克斯韦分布中引入重力场，得出玻耳兹曼分布，成功地解释了大气密度和压强随高度的变化。玻耳兹曼还证明了能量均分定理，揭示了内能、比热的微观本质，但也开始暴露出以能量连续分布为基础的经典统计理论的困难。 　　麦克斯韦首先研究了非平衡态的气体输运过程，得出了把宏观量黏滞系数μ与微观量平均值相联系的公式：
μ=plv/3
式中的ρ是气体密度。由上式，采用G.斯托克斯得出的空气的值μ/ρ以及室温下的v值，麦克斯韦得出空气分子在室温和大气压的平均自由程为l=5.68×10－8米。利用z=l/v又得出平均碰撞频率z=8.08×109秒－1。1865年J.洛喜密脱假设液体分子紧挨密排，气体分子间距为平均自由程，利用同种物质ρ液/ρ气的比值和l的数值，得出空气分子的大小（直径）d≈10－6毫米，阿伏伽德罗常数为NA≈10×1023摩尔－1，这些数据虽然粗糙，却是第一次对气体分子的激烈运动、频繁碰撞以及分子的大小、间距、总数等有了真切具体的了解，标志着物理学的研究第一次达到了分子水平。
然而，由μ=ρlv/3给出的μ∝T1/2，与实验结果μ∝T并不相符。1865年麦克斯韦用力心点模型取代弹性球模型，假设分子间的作用力f∝r－n（r是分子间距），在n=5时得出了与实验相符的结果。由此，麦克斯韦意识到，气体动理论发展的根本困难在于，并不需要对分子结构以及分子间作用力作出具体而并无根据的假设，应该用更普遍的统计理论来取代它。遗憾的是，他英年早逝（1879），未能如愿。 　　1872年和1875年玻耳兹曼给出了非平衡态的包含时空变量(r,t)的气体分子速度分布函数f(r,v,t)所遵循的演化方程——玻耳兹曼积分微分方程。这个方程是气体动理论的基本方程。用它讨论输运过程，导出了黏滞系数、扩散系数、热传导率的表达式，完成了输运过程的数学理论。由于方程太复杂，直到1916年才给出稀薄气体能。玻耳兹曼方程已成为研究流体、等离子体和中子输运过程的基础。
玻耳兹曼用f(r,v,t)定义了一个H函数
H(t)=∫f(r,v,t)lnf(r,v,t)drdv
并证明分子在相互碰撞的影响下，H随时间t单调减小，平衡态H达到最小，变为平衡态的麦克斯韦速度分布f(v)，这就是H定理。玻耳兹曼认为，H对应于热力学函数熵S，H减小对应S增大，H定理对应熵增加原理。玻耳兹曼为H定理提供了概率论的解释：气体分子每一种可能的微观状态都具有相同的概率，系统会自发地由概率极小的初始状态向概率更大的状态过渡，最后达到最概然的平衡态，并给出熵S与相应的微观状态数目W的关系：
S=klnW
这就是玻耳兹曼的关系。它表明熵是系统无序度的量度，从而为热力学第二定律提供了微观统计解释。上式后来被铭刻在玻耳兹曼的墓碑上。