光催化，最新纯计算AEM！

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识别高效光催化剂用于从H2O和O2合成过氧化氢，实现太阳能到化学能转换与存储，是一大有前景但挑战性的研究方向。东北师范大学谭华桥等人通过拓扑组装与磷炔基/磷炔基-苯基功能结构构建了14个2D共价三嗪/庚嗪基框架（CTF/CHFs），旨在制备新型功能化共价三嗪/庚嗪基框架，以合成光化学H2O2。此工作采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行所有第一性原理计算，使用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用，Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函描述交换关联相互作用，Grimme的DFT-D3校正方法处理范德华（vdW）相互作用。通过构建15Å真空层，设置平面波截断能为400 eV，能量和力的收敛标准分别为10−5 eV和0.02 eVÅ−1，采用3×3×1的Monkhorst Pack k点网格采样布里渊区，混合HSE06泛函计算电子性质与吸收光谱，并通过AIMD模拟评估热力学稳定性与Bader电荷分析以评估电荷转移。

研究结果显示，经过充分优化后，所构建的2D CTF和CHF的晶格常数范围为9.72至31.39Å。CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2在纯水中从pH为7的H2O和O2进行光催化合成H2O2，满足热力学要求。CTFs和CHFs具有间接带隙半导体特性，能带结构和密度泛函（DOS）分析显示CBM的主要贡献来自C-pz和N-pz轨道，VBM由C-pz、N-pz和P-pz轨道贡献。CBM和VBM附近轨道重叠有利于光生载流子的离域和促进光催化过程。在可见光区域和近红外区域，这四种材料均能引发H2O和O2的光催化合成，CHF-2的光吸收特性甚至扩展到近红外区域。

研究中，CTF-2、CHF-1和CHF-2通过最优的2e ORR光催化H2O2合成，其最优反应位点分别位于P原子、三嗪和七嗪环的边缘N原子，或由二乙炔键产生的C2位点。CTF-1的乙炔-C1位点作为最优反应位点，相应ΔGmax值分别为0.74eV。而CHF-2的C2位点作为合成H2O2的有效活性位点，具有1.46eV的ΔGmax值。这表明在光催化H2O2合成中，这四种磷炔基官能化的CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2具有优势和潜力。

通过太阳发射能量与CHF-1或CHF-2从H2O和O2光催化合成H2O2的利用能量比较，得到SCC效率分别为26.06%和35.37%。这一结果主要归因于CHF-1和CHF-2的适当带隙与宽的光学吸收特性。计算结果表明，引入富电子的磷炔基结构能有效调节电子结构，为水的氧化提供足够的驱动力，并促进O2的吸附与活化，显著促进光催化过程。

这项工作为设计与开发新型光催化剂提供了有效途径，并为该领域的实验研究提供了新的指导。研究揭示，CHF-1和CHF-2在pH为7时对H2O2合成表现出最高的光催化活性，SCC效率分别达到26.06%和35.37%，这预示着它们在工业化合成H2O2过程中的巨大应用前景。