有关热力学第一定律

Question

这个问题里难道从小孔排除去的气体对环境不做功吗??而且每时每刻从容器排除的气体的温度也不相同啊!这道题我虽然做对了,但是很多不理解和迷惑啊!

Answer 1

题目最好应当明确指出初始状态容器中气体与外界平衡。这个题无法直接计算全部气体做功大小和内能变化（两个都无法计算），即便可以计算，用第一定律算出的结果也是从加热装置的吸热量Q1减去排出气体在外界的放热量（容器外不绝热），这里设排出气体吸热量为Q2。系统总的吸热量Qp=Q1+Q2

以原容器中所有气体为系统（物质总量为n），由于是等压过程，无论功是多少总有Qp=ΔH，系统中的气体可以分为两部分一部分是容器中的，一部分是被排出的。两部分气体某一时刻的状态参量分别设为(p, V, T1, n1)和(p, V2, T2, n2)，其中p，V为常量，其它均为变量【注1】，n1+n2=n。

系统焓增量ΔH=两部分焓增量之和=∫n1 Cp,m dT1+∫n2 Cp,m dT2【注2】。其中积分限分别为（273, 293）和（T1，T0），其中T0是排出后的最终温度（我们无需知道它是多少），后一积分是变下限积分。后一积分是排出气体在排出后（因放热导致）的焓增量，等压下等于排出部分气体的吸热量Q2。因此，Q1=ΔH-Q2=∫n1 Cp,m dT1。答案中没有交代上述这些细节问题，是很不严格的。因为答案中用到了Qp=ΔH，这个等式只有在全部气体为系统时才有意义【注3】,，而后面积分的时候将系统又变成了容器内剩余气体，这是明显的偷换概念，不过两处错误恰好抵消，不影响最终结果。

【注1】V2体积不知如何变化，故整个系统体积不知如何变化，无法用体积功定义计算功。

【注2】这里不容易想透彻，两个部分的物质量是动态变化的，n2在排出前就是n1的一部分，n2部分实际上经历了两个变化，一是在容器中吸热，其焓增量已计算在第一个积分中，另一个是排出后降温，其焓增量就是第二个积分。

【注3】如以容器中剩余气体为系统则可以证明ΔH=0【注4】，Qp只是这一部分气体的吸热量（为零），而不是全部气体的吸热量，全部气体的吸热量实际上是排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量。

【注4】证明如下：dH=dU+d(pV)=dU=d(n1Cv,m T1 +U0)=n1 Cv,m dT1+T1 Cv,m dn1（注意现在系统等压等容d(pV)=0）。又n1RT1=(n1+dn1)R(T1+dT1)=pV，可得n1 dT1+T1 dn1=0，故dH=0。

这个问题彻底搞清的确比较困难，如有不明欢迎追问。

追问

您解释的非常清楚,非常感谢!这道题的解题思路我已经明白了!
但是[注3]中,"全部气体的吸热量实际上是排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量"不是太理解,如果能用数学表达式解释一下就太感谢您了!
还有[注4]中后面的微分部分,因为我高数学的不好,不明白dn1*dT1为什么等于0!

我知道我问的这两个问题很白痴,甚至有点过分,但是我真的不明白,如果能解决真的十分感谢!

追答

两个无穷小相除的极限如果是零，则分子上的无穷小是分母无穷小的高阶无穷小。
dn1*dT1是dn1和dT1的高阶无穷小，可以认为就是零。将dn和dT积分后（积分就是无穷多个无穷小相加），就变成了有限大小，而高阶无穷小积分后仍是无穷小，因此完全可以扔掉。

"全部气体的吸热量实际上是排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量"
对于容器中剩余气体Qp=ΔH=0，就意味着真正吸热的部分是被排出的气体，很明显排出气体在排出以前是从加热装置吸热的（否则气体就不会膨胀而被排出），设吸热量为Q3，排出后瞬间的温度（等于容器中剩余气体的温度）和外界温度肯定不同，因此要（吸）放热Q2。因为容器中剩余气体实质上并未吸热，因此前面讲的Q1就是Q3。“排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量”用公式表达就是Qp=ΔH=∫n1 Cp,m dT1+∫n2 Cp,m dT2

Answer 2

这道题的答案真确而且思路清晰，没有任何问题。
求解一个过程的吸放热一般有两种思路
一是利用热力学第一定律，分析内能变化和做功，二者之和等于吸热，这种情况就要讨论排气的做功，确实也是做功的。
第二种就是直接使用摩尔热容乘以摩尔数乘以dT来进行积分，这种情况不关心做功和内能变化。
本题就是使用第二种思路。

追问

如果这道题用你说的第一种方法能做吗??如果说不关心结果,我只要第一种方法的表达式应该如何表达??

追答

第一种方法只可求做功，PdV的积分即可，但是内能增量无法计算，不仅是因为内外的气体状态不一样，而且还缺少条件，就是气体的总自由度，所以是无法计算吸放热的。

Answer 3