如何由温度、热容等热力学性质获得各过程的热力学变和焓变?

Answer 1

热力学第一定律：dU=dq+dw，w为外力对系统做功，
∵w=-∫fdl=-∫pSdl=-∫pdV
∴dU=dq-pdV
∵q是关于T的函数，所以U可表示为T、V的函数
∴dU=CvdT+CtdV，对于理想气体而言，Ct为零，对于真实气体而言，Ct很小
∴dU=CvdT恒成立

等温过程：
dU=0，pdV=dq
△q=∫(过程1到2)pdV=∫(过程1到2,默认后面都是)RTdV/V=RT*ln(V2/V1)=RT*ln(p1/p2)

等容过程：
dV=0，即dw=0
dU=dq=CvdT，然后积分

等压过程：
dp=0
dq=dU+pdV=CvdT+d(pV)=CvdT+RdT=CpdT
（可直接理解为压强不变时，温度直接决定输入的热能）

绝热过程：
dq=0
dU=dw=-pdV=CvdT
∴-RTdV/V=CvdT
∴-RdV/V=CvdT/T
∴-R∫dV/V=Cv∫dT/T
∴R*ln(V1/V2)=Cv*ln(T2/T1)
∴(V1/V2)^R=(T2/T1)^Cv
(V1/V2)^(γ-1)=T2/T1，就得到了体积变化与温度变化的关系
∵T=pV/R
∴代入得(V1/V2)^γ=p2/p1，即p1*V1^γ=p2*V2^γ，pV^γ=常量，
就得到变化压强与变化体积的关系

H（焓）=U+pV
∵dU=dq-pdV
∴dU+d(pV)=dq+Vdp，dU+d(pV)=d(U+pV)=dH=dq+Vdp

dS（熵）=dq/T，△S=∫dq/T

热力学第二定律：自发过程△S>0，可逆过程△S=0
用来判断是否是自发过程
∵△S>0
∴在恒定温度时，比如说非密闭容器的化学反应
dS>dq/T，（恒定温度时，∫dq/T=0）
∴变换得dq-TdS<0，即dU+pdV-Tds<0
①压强恒定时，得到dU+d(pV)-TdS<0
∴dH-TdS<0
dG（吉布斯自由能）=d(H-TS)，即此时dG<0
②体积恒定时，dU-TdS<0
dA（亥姆赫兹自由能）=d(U-TS)，即此时dA<0

下面对G、A、H、U进行归纳（讨论可逆过程dS=dq/T，但推导的结果适用任何情况)
dU=dq-pdV=TdS-pdV............................U(S,V)
dH=dU+pdV+Vdp=（代入上式，下同）TdS+Vdp......H(S,p)
dA=dU-TdS-SdT=-pdV-SdT.......................A(V,T)
dG=dH-TdS-SdT=Vdp-SdT........................G(p,T)

Answer 2

首先热熔分为恒压热容Cpm和恒容热容Cvm，那么在恒压过程中，就利用Cpm，Qp=△H=n×Cpm×△T，△U=Qv=n×Cvm×△t，如果不是恒压过程也可用Cpm这个公式求焓变，不过这是焓变不等于Q。