热力学的一个问题焓变的计算

Question

求助关于dH=SdT+VdP 这不是表明焓是关于温度和压力的函数，但书上又说焓是只关于温度的函数，温度不变，不发生相变的话，焓不变。这又是怎么回事？还有这个dP是环境的压力还是系统的压力。比如有个题目 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。 求体系的ΔH。在答案中说dP≈0所以ΔH（N2）=0

但是我经过计算一开始的N2压强是120KPa，末态N2的分压是48KPa怎么会dP≈0呢？dP是按那个压强来算呢？如果是按照环境来算的话。为什么恒温变压的熵ΔS=nRln(P1/P2)按气体的分压来算？那位老师解释一下？
还有ΔS=ΔH/T在什么情况下可以使用这个公式？是可逆过程条件吗？还是等压过程？还是等压可逆过程？是不是无论系统是否等压都有ΔH=∫CpdT.

Answer 1

　　dH=SdT+VdP这个式子写错了，正确的是dH=TdS+VdP （以S，p为独立变量），也可表示为dH=CpdT+(dH/dp)T dp。(dH/dp)T表示偏导数，上式表明焓是关于温度和压力的函数，这个结论适用于任意一定物质的量的均匀系统。注：这样的系统只有两个独立变量，任意指定两个，系统状态确定，因此也可以说焓是温度和体积的函数，或S，p的函数等等。

　　书上又说焓是只关于温度的函数，温度不变，不发生相变的话，焓不变。这句话只适用于理想气体，这是理想气体焦耳定律（一定量理想气体内能仅是温度的函数）和物态方程的推论。理想气体是上面一般情况的一种特例。

　　dH=TdS+VdP或dH=CpdT+(dH/dp)T dp中，p是系统压强，式中所有量都是描述系统的参量。这两个式子正是表明了系统焓随系统两个独立变量的变化规律。外压只在计算体积功中才会涉及，其他任意情形都是系统压强，我在教学中外压总是用pe表示以与系统压强区分。

　　水涉及相变不能简单认为是理想气体，而N2是理想气体焓仅是温度的函数，温度不变焓不变，分压肯定是明显变化了，但对焓变无贡献。

　　ΔS=ΔH/T在什么情况下可以使用？等温可逆过程，等温等压下的相变通常理解为可逆过程。这种公式我根本不记得，我只知道熵的定义dS=dQ/T，只有等温积分时T才能提出积分号。

　　是不是无论系统是否等压都有ΔH=∫CpdT？该式适用于理想气体（理想气体的焓仅是温度的函数）的任意过程，或任意均匀系的等压过程。对理想气体，dH=CpdT+(dH/dp)T dp中的(dH/dp)T恒为零，第二项无贡献。对任意均匀系的等压过程dp恒为零，第二项也无贡献。

　　如有不明欢迎追问。

追问

ΔS=ΔH/T这个公式是我没说清楚，它是在可逆相变中提及的，书上的Δ后面还有βα的上下标。还在推导克拉配龙方程时提到（见天大高教第四版物理化学，P144）
那我还想问问老师dH=TdS+VdP 这个是不是可逆不可逆的过程都可以使用这个公式？

追答

问题中的传热过程显然是不可逆的，可以假设一个可逆过程，经历一系列温度分布在T1，T2间的无限多个热源作为“传热中转站”，每次均“中转“热量Q，则总效果与题设并无不同，即热源吸放热后的状态与题设无差别。这样计算T1热源的熵变就变成了T1热源放热Q给T1-dT热源的熵变。