热力学熵的问题

Question

已知：在一绝热容器中，有1mol温度为T的理想气体，其等体热容Cv已知，求其体积由V1自由膨胀到V2后，再无限缓慢地压缩回V1，这整个过程的熵变及终温。

Answer 1

将此分为两个过程：1自由膨胀；2绝热压缩。

首先求熵：在过程1中熵变借用等温线上熵变的计算方法：
dQ=dW=pdV=(RT/V)dV，（虽然出现了dQ，但自由膨胀过程中其实是没有热量交换的，这里的dQ是与自由膨胀过程初末状态相同的等温膨胀的交换热量；注意T是常量，后面会做解释）
熵变即Sf-Si=对dQ/T积分=对=(R/V)dV积分，从V1到V2积分，就得熵变=Rln[V2/V1]。

过程2是绝热压缩过程，也就是说这个过程位于绝热线上，也就是等熵线，所以这个过程的熵变为0.将两个过程的熵变合起来得到总熵变为Rln[V2/V1]。

再求终温：
在过程1中，热量交换Q=0，气体做功W=0，内能变化为0，内能是温度的函数，也就是说温度变化亦为0，此过程结束后温度为T（虽然这不能视为等温过程，但初末状态的确在同一条等温线上，这也是为什么前边计算这一过程的熵变时可以借用等温线上的熵变，注意熵只是状态的函数，与达到这一状态所经历的具体路径无关）；

在过程2中，热量交换Q=0，气体做功W是将pdV从V2到V1积分，这里需一点技巧就是要知道p与V的关系，绝热过程中有pV^r=Constant，r=Cp/Cv，对于理想气自然是单原子气体，所以r=（5/2）/（3/2）=5/3；初末状态都在同一条绝热线上，注意初始压强就是p0=RT/V2，随后的压强与体积的关系就可以借此写为p=(p0·V2^r)/(V^r)=[(RT/V2)·V2^r]/(V^r)，将此带入前面的积分式计算出气体在此过程中对外做功W（注意，你算出来的W应当是负的）。
算完W，借助Cv（Tf-T）=-W，就可以算出终温Tf（Tf是比T高的温度）。Cv已经说过是3/2.
整个运算没有出现摩尔数n是因为它等于1，我就没有写。

另外一点建议，像这样的热学问题其实很简单，
首先你要明确热力学第一定律：Ef-Ei=Q-W，明白了它，热学剩下的问题就简单多了。
Ef和Ei是体系的终和初内能，Q是体系从外界吸取的热量，如果热量从体系流出，这个值就取负值；W是体系对外做功，如果外界对体系做功，W就要取负值。
也就是说体系的内能变化等于吸收的热量在减去对外做的功。

知道了这个关系，再研究其他过程就容易多了，像等温过程，就是内能变化为0，说明Q=W；
等容过程体积不变，那么做功就为0，说明内能变化等于Q；等压过程W=积分pdV，所以dE=dQ-pdV。
以上建议给你参考。

Answer 2

关键是求出终温T2，然后套理想气体熵的公式S1=CvlnT1+nRlnV1+S0，S2=CvlnT2+nRlnV1+S0，二者一减消去nRlnV1+S0即可得ΔS=S2-S1=CvlnT2/T1

绝热自由膨胀温度不变。无限缓慢地压缩回V1，是一个准静态绝热过程，满足绝热过程方程：T1V1^(r-1)=T2V2^(r-1)，其中r=Cp/Cv=(Cv+R)/Cv，带入即得T2。

注意第一个过程不是可逆过程，整个过程自然就不是可逆过程，因此不能用dQ=0，得出dS=0

如有不明欢迎追问。